124519 (690043), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Изготовление лекарств с помощью палладия
В некоторых странах незначительное количество палладия используется для получения цитостатических препаратов — в виде комплексных соединений, аналогично цис-платине.
Крупнейшие потребители палладия — автоконцерны, которые используют его в катализаторах дожигания выхлопных газов (нейтрализаторах). На втором месте производители электроники. И только потом по мере убывания идут: медицина и стоматология, химическая промышленность, ювелирная промышленность и прочие.
Палладий относительно дёшев (примерно в четыре раза дешевле платины), и это делает его самым перспективным из всех его собратьев. Везде, где возможно (а это возможно в очень многих случаях по причине схожести свойств), более дорогую платину целесообразно заменять палладием.
Как и все платиновые металлы, палладий — отличный катализатор. В присутствии палладия начинаются и идут при низких температурах многие практически важные реакции. Гидрирование органических продуктов палладий ускоряет даже лучше, чем такой испытанный катализатор, как никель. Многие крупнотоннажные производства неорганических и органических продуктов — серной, азотной, уксусной кислот, аммиака, хлора, каустической соды, удобрений, взрывчатых веществ, высокооктанового бензина, фармацевтических препаратов, волокон и полимеров не обходятся без катализаторов из этого благородного металла. В электронике палладий широко применяют для изготовления многослойных керамических конденсаторов, которые используют в производстве мобильных телефонов, пейджеров, компьютеров, широкоэкранных телевизоров и других электронных приборов.
В 70-х годах произошло резкое перераспределение структуры потребления палладия. Его начали использовать в катализаторах дожигания автомобильных выхлопных газов — нейтрализаторах. И если раньше по применению палладия лидировала электронная промышленность, то сейчас на нейтрализаторы расходуется больше половины объёма ежегодно производимого в мире палладия. В связи с тем что и в Европе и в США вводят всё более жёсткие нормы на выхлопные газы, потребность в палладии постоянно растёт. Правда, Россия пока не относится к числу потребителей автомобильных катализаторов, хоть и располагает необходимыми тонкими технологиями. Дело в том, что действие автомобильного катализатора напрямую зависит от качества бензина: если оно плохое (с большим содержанием сероорганических соединений), то катализатор не работает. Но Россия тоже принимает, хоть и с опозданием, европейские нормы по выхлопам, а значит, рано или поздно нашей автомобильной промышленностью наш же палладий также будет востребован. Кроме того, без катализатора не сделаешь и бензин хорошего качества, поэтому здесь тоже открывается широкое поле для будущего применения.
В онкологии произошёл переворот после того, как платиновые препараты начали использовать для лечения злокачественных образований. Каждый год учёные синтезируют в медицинских целях всё более эффективные и безопасные соединения платины. Сейчас многие институты и компании пытаются найти биоактивные препараты среди других соединений платиновой группы, в том числе палладия.
В химической промышленности палладиевые мембраны нужны не только для производства сверхчистого водорода, но и вообще во всех реакциях дегидрирования. Понятно, что если в реакторе стоит такая мембрана, то водород, просачиваясь через неё, тут же выводится из зоны реакции, а это позволяет провести дегидрирование с большим выходом и меньшими затратами.
В будущих водородных технологиях палладий потребуется не только для получения чистого водорода, но ещё как минимум в двух ключевых моментах. Во-первых, один из электродов в топливном элементе может содержать палладий в каталитических количествах. Во-вторых, палладиевые катализаторы используются в реакциях получения водорода из жидких углеводородов, например из метанола.
С помощью палладия можно попробовать решить проблему хранения водорода. А это пока один из лимитирующих моментов развития водородной энергетики. Поглощённый палладием водород легко выходит в вакуум при небольшом нагреве. Но эта технология хранения очень дорогая, поэтому пока специалисты считают более перспективными другие способы хранения и перевозки водорода.
В ювелирном деле палладий используется в качестве компонента палладиевых сплавов и сплавов белого золота и платины. В последнее время его все чаще применяют для изготовления ювелирных украшений. В сплавах используемых в ювелирном деле (например, для получения сплава золото-палладий — т. н. «белое золото»), в целом палладий даже в незначительном количестве (1 %) способен резко изменить цвет золота в серебристо-белый. Основные сплавы палладия с серебром в ювелирном деле имеют пробу 500 и 850(наиболее технологичны и привлекательны).
Легирование сплавов золота палладием и серебром позволяет получать благородный белый цвет при содержании палладия 10-12 % и серебра 5-10 %. Золото-серебряный сплав пробы 9 карат (содержание золота - 37,5%), легко обрабатывается, но из-за значительного содержания серебра склонен к потускнению. Палладий более плотный металл, чем золото, поэтому аналогичные изделия из палладия будут более тяжелыми и, соответственно, более дорогими, чем из золота. Кроме того, хотя золото и палладий обладают неограниченной растворимостью в жидком и твердом состоянии, высокая температура плавления палладия (1550°С) усложняет процессы плавки. Однако сплавы золота с палладием обладают и целым рядом преимуществ: у них значительно выше пластичность, они устойчивы к потере цвета при нагреве, имеют более интенсивный блеск после финишной обработки.
Палладий используется для изготовления специальной химической посуды, стойких к коррозии деталей высокоточных измерительных приборов. Определённое количество палладия расходуется для изготовления химической аппаратуры для производства плавиковой кислоты (сосуды, перегонные кубы, детали насосов, реторты).
В процессе эксплуатации алюмоплатиновые (палладиевые) катализаторы, содержащие от 0.1 до 0.7 мас.% благородных металлов, снижают свою активность, селективность и другие важные характеристики. По окончании срока службы их выводят из процесса нефтепереработки и направляют как отработанные (дезактивированные) в переработку, наряду с отходами катализаторного производства.
Кислые способы чаще всего предполагают использование высоких температур, что приводит к разложению кислот, выделению газов, паров, вредных для обслуживающего персонала, окружающей среды, агрессивных для используемого оборудования. Это следует отнести к основным недостаткам кислотных способов. Кроме того, концентрация платины (палладия) в растворах незначительна и для их выделения требуется повышенный расход реагентов, например железного, алюминиевого порошка (стружки) для цементации. Согласно сведениям патента США, кл.75-83 N 3332771 сырье обрабатывают азотной кислотой или азотной кислотой с добавкой плавиковой кислоты. Остаток выщелачивания сплавляют с едким натром при температуре более 750oC. Плав далее выщелачивают водой. Использование таких способов связано с большими энергозатратами. Известно множество щелочных способов переработки дезактивированных катализаторов. Основной задачей щелочных способов переработки дезактивированных катализаторов является перевод их основы (оксида алюминия) в раствор, например, в виде алюмината натрия. Платина (палладий) в основном концентрируется в нерастворимом остатке выщелачивания. Данные способы могут осуществляться различными путями: сплавлением с едким натром /патенты RU кл. В 01 J 23/96 N 96119021/04, N 96115639/02, N 2083705; патент Чехословакии N 91468/, спеканием с содой /Обработка золотых, алмазных и редкометаллических руд и россыпей, Научные труды Иргиредмета, М., 1967 г., вып. 16/ с последующим выщелачиванием спека водой.
К недостаткам щелочных способов "вскрытия" отработанных катализаторов, то есть растворения их основы, относится частичный переход платины (палладия) в жидкую фазу пульпы алюмината натрия. Потери металлов платиновой группы в этом случае будут определяться их концентрацией и объемом получаемых растворов. Известно /патент RU N 2111791, кл. В 01 J 23/96/, что для уменьшения потерь с раствором на стадии выщелачивания применяют восстановитель, например металлический алюминий, гидразин, формалин.
Наиболее близким к предлагаемому способу по техническому решению является прототип, описанный в книге "Металлургия благородных металлов, изд. 2 под ред. А.В. Чугаева, М., Металлургия, 1987 г., стр. 426". По прототипу предлагается проводить автоклавное выщелачивание дезактивированных катализаторов, содержащих платину или палладий, водным раствором щелочи при температуре 160-170oC, при этом получают 7 мас.% концентрат драгметалла.
По указанному способу не предполагается введение добавок в автоклав для предотвращения перехода в раствор различных соединений платиновых металлов (до 1- 3 мас.%), образовавшихся в процессе эксплуатации катализатора и во время предварительного обжига, что влечет за собой дополнительную цементацию образовавшейся пульпы различными восстановителями. Поэтому задачей предложенного изобретения является создание способа переработки дезактивированных платиновых, палладиевых катализаторов, а также их смесей с наименьшими потерями драгметалла с раствором после автоклавного выщелачивания с возможностью дальнейшего использования раствора алюмината натрия для производства носителей для катализаторов гидроочистки, осушителей газов, адсорбентов.
Данный технический результат достигается тем, что после предварительной регенерации от кокса обработку отработанного катализатора проводят следующим способом.
В предварительно нагретый в автоклаве до 40-70oC 46%-ый раствор щелочи засыпается отработанный катализатор, и вводятся добавки: гидроксиламина солянокислого, азотнокислого алюминия, изобутилового спирта, взятых в массовом соотношении 1-2:1-2:1 и в суммарном количестве 0.5-2% от массы катализатора. Раствор выдерживают 2-5 ч при температуре 40-70oC. После выдержки автоклав разогревают до температуры 140-200oC и проводят выщелачивание в течение 3-8 ч.
Проведенные исследования показали, что предложенный способ автоклавного выщелачивания позволяет достичь извлечения по платине 99.70-99.80%, по палладию 97.0-99.0%.
Введение добавок позволяет на этапе предварительного подогрева и выхода на режим свести к минимуму частичный переход драгметаллов в раствор. Полное исключение одного из веществ заметно снижает эффективность добавки в целом, расход компенсирующего компонента резко возрастает, что усложняет переработку алюминатного раствора, снижает экономические показатели.
Количество добавок и их соотношение зависит от вида и содержания драгметалла. В промышленных катализаторах благородные металлы (в основном палладий и платина) нанесены на твердые пористые носители - оксиды алюминия, кремния, алюмосиликаты и др., при этом содержание благородных металлов не превышает 5%.
Известны способы получения благородных металлов растворением носителя, включающие измельчение, спекание со щелочным реагентом, выщелачивание в присутствии восстановителя и извлечение благородных металлов из нерастворимого остатка (пат. РФ N 2140999 БИ N 31, 1999 г.). Однако использование этого способа требует дополнительного оборудования для измельчения, шихтования и спекания массы катализатора и к тому же приводит к образованию больших объемов раствора, содержащего компоненты носителя и восстановителя, требующих переработки и утилизации. Полученный концентрат благородных металлов необходимо дополнительно перерабатывать, так как он содержит значительные количества примесей.
Известен также способ выщелачивания благородных металлов при минимальном растворении носителя в электролизере, когда растворенные металлы восстанавливаются на насыпном угольном катоде.
Этот способ достаточно энергоемкий и длительный. К тому же приходится дополнительно извлекать благородные металлы из угольного катода. Однако используемые комплексообразующие агенты, являются, как правило, токсичными веществами. При растворении благородных металлов этим способом получаются растворы с низкой их концентрацией, что вызывает необходимость многократной циркуляции раствора между катализатором и сорбентом и требует для этого соответствующего оборудования. К тому же требуются дополнительные операции по извлечению благородных металлов из сорбентов.
Наиболее близким к заявляемому техническому решению является способ получения палладия из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия, включающий обработку катализатора 10-25%-ной соляной кислотой с 8-12%-ной перекисью водорода при температуре от 60oC до кипения, последующие подщелачивание раствора аммиаком до pH 9-10, фильтрацию осадка и восстановление палладия из раствора. Однако этот способ предполагает нагревание пульпы в соответствующем оборудовании, что приводит, как проверенно экспериментально, не только к интенсивному растворению, но и разрушению гранул носителя с образованием мелкодисперсного, трудно отделяемого осадка оксида алюминия, загрязняющего извлекаемый палладий. Указанное соотношение перекиси водорода и соляной кислоты (1: 1,5-2,5) в выщелачивающем растворе не только ускоряет растворение оксида алюминия, но и вызывает интенсивное выделение газообразного хлора. Подщелачивание раствора до pH 9-10 не обеспечивает перехода всего растворимого алюминия в растворимый алюминат, что усложняет процесс отделения раствора палладия от носителя из-за объемного осадка гидрооксида алюминия. Технической задачей предложенного способа является максимальное извлечение палладия из отработанных катализаторов на основе оксида алюминия и получение чистого металла.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
