Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

На 1 т сырья расходуют около 1 т кислоты и получают до 2т готовой продукции. Поэтому содержание фосфора в удобрении оказывается примерно вдвое ниже, чем в «сходном сырье. В этом главная причина непригодности низкопроцентных фосфоритов для переработки на суперфосфат. Из апатитового концентрата получают суперфосфат, содержащий 18,7—19% P₂05 в усвояемой для (растений форме. Высший сорт удобрения имеет даже 19,5% Р2О5, в то же время продукция, получаемая при переработке каратауского фосфорита, содержит всего лишь 14% Р2О5 (в исходном сырье 26—29% Р2О5).

Наряду с записанной выше главной реакцией между трех-кальциевым фосфатом и серной кислотой происходят и другие взаимодействия. Так, в местах, где из-за несовершенства перемешивания получается некоторый избыток серной кислоты, трехкальциевый фосфат разлагается полностью:

[Ca3(PO4bb-CaF₂+10H₂SO4 = 6H3PO4-r-10CaSO₄+2HF.

Свободная фосфорная кислота в результате последней реакции присутствует в значительном количестве: около 5% в высшем сорте и до 5,5% —в первом и более низких сортах.

Она обусловливает повышенную кислотность суперфосфата и его гигроскопичность (влаги в нем 12—15%). Приходится нейтрализовать удобрение. Напротив, в местах, где из-за неполного перемешивания получается недостаток серной кислоты, образуется двух-замещенный фосфат кальция (преципитат), который растворим в слабых кислотах. Реакция протекает так:

[Ca₃(P0₄)₂]₃-CaF₂+4H₂S0₄+12H₂0 = = 6CaHP04-2H₂0 + 4CaS0₄ + 2HF.

Таким образом, в состав усвояемых для растений фосфатов входят монофосфат кальция, дифосфат кальция и свободная фосфорная кислота. Монофосфат и фосфорная кислота в сумме дают от 75 до 90% усвояемой P₂0s. Следовательно, на долю ди-фосфата приходится не более 25—10% P₂0s от всей усвояемой фосфорной кислоты суперфосфата. Небольшая часть трехкаль-циевого фосфата остается неразложенной. Некоторое количество фосфорной кислоты связывается железом и алюминием. Считают, что 1% окиси железа в фосфатном сырье связывает 2%. а 1% окиси алюминия—1% P₂0s. Свободная фосфорная кислота в суперфосфате мешает образованию гипса (CaS0₄-2Н₂0), поэтому сульфат кальция остается безводным или присоединяет лишь одну молекулу воды на две молекулы CaS04. Сульфат кальция составляет до 40% веса суперфосфата.

Суперфосфат порошковидный — вещество темно-серого (из фосфорита) или светло-серого (из апатита) цвета, с характерным запахом фосфорной кислоты. При внесении в почву он в сравнительно короткий срок превращается в дифосфат кальция:

Са(Н₂Р0₄)₂+Са(НС0₃)₂ = 2СаНР0₄-2Н₂0 + 2С0₂.

Эта реакция протекает в нейтральных почвах. При наличии в почве карбонатов превращение частично идет и дальше:

Са(Н₂Р0₄)₂ + 2Са(НС0₃)₂=Са₃(Р0₄)₂+4Н₂0 + 4С0₂.

На почвах кислых, богатых полуторными окислами, возможно образование слаборастворимых и поэтому труднодоступных растениям фосфатов железа и алюминия.

Во всех почвах часть анионов фосфорной кислоты адсорбируется положительно заряженными коллоидными частицами и в этом состоянии остается доступной растениям (фосфатные анионы Н2РО4 И НРО4" вытесняются с поверхности твердых частиц в раствор в обмен на другие анионы, преимущественно НСОз). Микрооргаиизмы также связывают некоторую долю фосфатов, переводя их в состав своего тела. Чтобы уменьшить взаимодействие суперфосфата с почвой, в ней создают удобренные очаги, во-первых, внесением в почву порошковидного суперфосфата порциями и, во-вторых, приданием ему комковатого строения.

Второй путь более приемлем, так как он легко осуществим промышленным способом, улучшает свойства удобрения и более пригоден для механизированного внесения.

Гранулированный суперфосфат

Никаких клеящих веществ для производства гранулированного суперфосфата не требуется. Достаточно готовый порошковидный продукт несколько увлажнить и высушить во вращающемся барабане. Образуются гранулы разных размеров. Пригодными считаются те из них, которые имеют в диаметре от 1 до 4 мм. После рассева более крупные гранулы размалывают и вместе с более мелкими из них составляют «ретур». Затем его направляют на повторное гранулирование с новой партией порошковидного продукта. Ретур играет роль центров образования новых гранул. Гранулированный суперфосфат отличается более высоким содержанием усвояемой Р2О5 (19,5—22% против 14—19% в порошковидном), меньшей кислотностью (1—2,5% вместо 5—5,5% в порошковидном) и лучшими физическими свойствами, что обеспечивает хорошую рассеваемость удобрения. При соблюдении ряда предосторожностей его можно вносить даже в смеси с высеваемыми семенами.

Концентрированный суперфосфат (двойной и тройной)

Присутствие сульфата кальция (40%) в простом суперфосфате делает его малотранспортабельным удобрением.

Нельзя, правда, сказать, что гипс для всех почв и культур служит только балластом. Для подзолистых и особенно супесчаных почв, с присущим им малым содержанием сульфатов и вообще серы, все удобрения, содержащие сульфат-ионы, более эффективны, чем лишенные их. Ряду культур (бобовые, крестоцветные и другие), потребляющих много серы, гипс в суперфосфате может быть полезным. Но для большинства растений и почв гипс почти бесполезен. Отсюда и возникло стремление избавиться от него при изготовлении двойного и тройного суперфосфата, который называют концентрированным.

Технология производства концентрированного суперфосфата имеет две фазы. В первой из них обрабатывают фосфорит (можно низкопроцентный) серной или соляной кислотой для извлечения свободной фосфорной кислоты. Реакция с серной кислотой при более широком соотношении между кислотой и фосфоритом, чем в случае приготовления простого суперфосфата, была показана выше (стр. 273). Отделив фильтрованием Н₃Р0₄ от гипса, ею обрабатывают новую порцию фосфатного сырья (высокопроцентного) и получают концентрированный суперфосфат, то есть монофосфат кальция с небольшим количеством примесей:

[Ca₃(PO₄)₂]₃-CaF₂+14H₃PO4 + 10H₂O = = 10Ca(H₂PO4)₂-H₂O + 2HF.

При разложении фосфорита или апатита соляной кислотой получают фосфорную кислоту и хлористый кальций. Разделение их более сложно, и поэтому последний метод в технике пока мало распространен.

Разработан и внедряется более перспективный способ—возгонка фосфора из низкопроцентных фосфоритов при нагревании их в электропечах или в доменных печах с коксом или антрацитом в интервале 1400—1600°. Выделившийся элементарный фосфор собирается под водой, потом его сжигают в присутствии воздуха и образовавшуюся пятиокись фосфора соединяют с водой; возникает фосфорная кислота.

Р₂0₅+ЗН₂0 = 2НзР0₄.

Производство дает концентрированный суперфосфат с содержанием не менее 45% усвояемой P₂Os- При этом на долю воднорастворимой должно приходиться не менее 85% от усвояемой. Свободная кислотность — не более 2,5%. Удобрение выпускают в гранулированном виде, причем гранулы на 97% должны быть прочные. Что касается диаметра гранул, то от 1 до 2 мм их должно быть не более 40%, от 2 до 4 — не менее 50%.

Имея фосфорную кислоту, можно изготовлять не только концентрированный суперфосфат, но и ряд других ценных удобрений. Еще в предвоенные годы в Кировске (Хибины) был получен при разложении апатитового концентрата фосфорной кислотой суперфосфат, содержащий 50% P₂Os в воднорастворимой форме.

По действию на урожай простой и концентрированный суперфосфаты, взятые в эквивалентной дозе по фосфору, дают близкий эффект. Поэтому преимущество концентрированного удобрения заключается в уменьшении затрат на упаковку, перевозку, хранение и внесение в почву.

Преципитат

Это белый или светло-серый порошок. Получают преципитат нейтрализацией фосфорной кислоты известковым молоком (суспензией гидрата окиси кальция):

Н₃Р0₄ + Са(ОН)₂=СаНР0₄-2Н₂0.

Содержание P₂Os в преципитате колеблется в зависимости от качества исходного сырья от 25—27 до 30—35%. Он растворяется в лимоннокислом аммонии и доступен всем растениям. Вносят его под вспашку или культивацию в тех же дозах по фосфору, что и суперфосфат. Преципитат обладает хорошими физическими свойствами, не прослеживается, хорошо рассевается машинами.

Обесфторенный фосфат

Суперфосфатная промышленность — одна из главных потребителей серной кислоты во всем мире, между тем добыча серы и минералов пиритов (сырье для производства H₂SOj) не поспевает за ростом потребностей в этой кислоте.

Техническая мысль работает над проблемой бескислотного разложения фосфоритов и апатитов при выработке фосфорных удобрений. Большие успехи достигнуты в области термической переработки. Особенно перспективно изготовление обесфторенного фосфата. Сущность процесса сводится к прокаливанию при 1400—1450° апатита (с добавлением 2—3% кремнезема) или каратауского фосфорита (с прибавлением извести) в присутствии водяных паров. В этих условиях кристаллическая решетка апатита разрушается и 90% фтора удаляется. Получается трехкальциевый фосфат, растворимый в слабых кислотах; при переработке апатита удобрение содержит 30—32% Р2О5, при прокаливании фосфорита — 20—22%. На 70—92% эти фосфаты растворимы в 2%-ной лимонной кислоте, что и указывает сна возможность их положительного действия на растения. Установлено, что при основном внесении суперфосфата и обесфторенного фосфата в равных дозах Р2О5 они близки по эффективности. Обесфторенный фосфат находит применение и для минеральной подкормки животных.

Фосфатшлак мартеновский

При получении стали из чугуна образуется шлак, хотя и бедный фосфором, но имеющий ценность как фосфорное удобрение. Фосфатшлак содержит двойную соль тетрафосфата и силиката кальция, а также железо, марганец, магний и некоторые другие вещества, имеет от 8 до 12% Р2О5, почти полностью растворимой в 2%-ной лимонной кислоте. Удобрение сильнощелочное. Фосфатшлак не выгодно перевозить на далекие расстояния, его необходимо применять вблизи мест получения на кислых и слабокислых почвах. Мартеновский шлак вносят только как основное удобрение (под вспашку).

Использование фосфоритов на удобрение без химической переработки

В России много месторождений фосфоритов, бедных фосфором и не пригодных для химической переработки. Еще Энгельгардт в конце прошлого века сделал успешные попытки применения тонко размолотых фосфоритов, однако научная разработка этого вопроса принадлежит Д. Н. Прянишникову.

Уже первые эксперименты, проведенные в песчаных культурах с различными растениями, позволили установить, что злаки или совершенно неспособны питаться фосфорной кислотой фосфоритов, или проявляют эту способность лишь в очень слабой степени. Однако горчица и люпин усваивали фосфор фосфоритной муки вполне удовлетворительно. В дальнейшем такая способность выявлена у гречихи, гороха и конопли (правда, к двум последним культурам это относится в меньшей степени). Теперь к этой группе растений причисляют еще донник и эспарцет.

В серии опытов с различными почвами Д. Н. Прянишников показал, что подзолистые и кислые торфянистые почвы делают фосфор фосфорита доступным и злакам. Нейтральные же черноземы к этому неспособны.

В начале текущего столетия до появления работ К. К- Гед-ройца оставалось неясным, каков же механизм разложения фосфорита в почве. Изучая коллоиды почвы, он пришел к заключению (1911) о возможности обменного поглощения почвами не только катионов кальция, магния, калия, натрия, аммония, но и водорода. Последний, накапливаясь в подзолистых почвах, снижает насыщенность их основаниями, повышает потенциальную кислотность. Она и служит средством перевода фосфорита в растворимые соединения.

После К. К- Гедройца ученые установили, что потенциальная кислотность по своей природе неоднородна: наблюдается более активная — обменная и менее подвижная — гидролитическая кислотность. Для прогноза возможности применения фосфорита достаточно знать их суммарное значение в мг-экв. на 100 г почвы.

Доказано, что почва разлагает фосфорит при потенциальной кислотности от 2,5 и выше мг-экв на 100 г почвы (Б. А. Голубев). Действие фосфоритной муки проявляется тем сильнее, чем выше потенциальная кислотность и чем ниже содержание подвижных фосфатов в почве (когда их для питания культур недостаточно).

В разрешение проблемы фосфоритования почв ценный вклад внес А. Н. Лебедянцев. Ему принадлежит мысль о применении фосфоритной муки и в зоне выщелоченных черноземов со значительной потенциальной кислотностью. Он изучал действие фосфорита и суперфосфата на Шатиловской (ныне Орловской) опытной станции. Результаты его работ получили подтверждение во многих других пунктах зоны выщелоченных (северных) черноземов и там, где среди мощных черноземов встречаются выщелоченные.

В дальнейшем подтвердилось, что аморфные фосфориты лучше действуют, чем кристаллические. Еще важнее, однако, тонина размола фосфорита: чем меньше диаметр его частиц, тем выше их удельная поверхность, а следовательно, и возможность более тесного контакта с почвенными коллоидами, несущими на своей поверхности Н-ионы. Все кислоты, находящиеся в почвенном растворе (угольная, прочие минеральные, а также органические), также скорее провзаимодействуют с мельчайшими частицами фосфоритной муки и переведут ее фосфаты в растворимые формы. Опыты на Долгопрудной агрохимической станции имени Д. Н. Прянишникова (Московская область, кислая тяжелосуглинистая оподзоленная почва) показали, что фосфорит тонкого размола (0,08 мм) по влиянию на урожай зерна озимой ржи приближается к суперфосфату (при равной дозе — по 45 кг Р₂0₅ на 1 га), в то время как фосфоритная мука более грубого размола (0,17 мм) отставала в действии от суперфосфата.

Д. Н. Прянишников выяснил также роль сопутствующих фосфориту удобрений. Выяснено, что все физиологически-кислые удобрения (аммиачные соли и в меньшей мере — калийные, кроме золы карбоната калия и нефелина) усиливают разложение фосфоритной муки в почве, физиологически-щелочные соли — ослабляют, а нейтрализация почвенной кислотности и вовсе приостанавливает его. Вполне очевидно, что известкование почв перед внесением фосфорита недопустимо, поскольку известь реагирует прежде всего с кислотами почвенного раствора и наиболее подвижной частью потенциальной кислотности (обменной) твердой фазы почвы. Так ограничивается и затягивается на большой срок взаимодействие фосфорита с почвой. Наблюдения показали, что при наличии карбоната кальция в самом фосфорите он не разлагается в почве до тех пор, пока не растворится входящая в его состав углекислая известь. Однако, спустя несколько лет после фосфоритования, когда реакция фосфоритной муки с почвой хотя бы частично произойдет, известкование кислых почв умеренной дозой возможно.

Характеристики

Список файлов курсовой работы