166738 (625097), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

S₂O₃^2- + I₃^- ↔ S₂O₃І^- + 2I^-

Проміжна сполука вза’ємодіє з йодидом:

S₂O₃І^- + I^- → S₄O₆^2- + 2I₃^-,

Чим і пояснюється повторна поява йоду поблизу кінцевої точки при титруванні дуже розбавлених розчинів йоду.

Виділити тіосірчану кислоту Н₂S₂O₃ реакцією тіосульфату натрію з сильною кислотою неможливо, так як вона нестійка і одразу розкладається:

В таку ж реакцію буде вступати соляна та азотна кислоти. Розкладання супроводжується виділенням SO₂, який має неприємний запах и подразнює слизові оболонки дихальних шляхів, що потребує обережності при роботі з ним.

б) Окисно-відновні властивості тіосульфату натрію

У зв’язку з наявністю атомів сірки зі ступенем окиснення 0 іон тіосульфату S₂O₃^2- має відновні властивості. Наприклад, слабкими окисниками (І₂, Fe³⁺) тіосульфат окиснюється до іона тетратіоната:

Наведена реакція дуже важлива, так як є основою йодометрії.

Більш сильні окисники окислюють його до іона сульфату:

Слід також відмітити, що в лужному середовищі окиснення тіосульфату натрію йодом теж може проходити до сульфату.

Сильними відновниками іон S₂O₃^2- відновлюється до похідних S^2-:

Як видно з наведених реакцій, в залежності від умов, тіосульфат натрію може проявляти як окисні, так і відновні властивості.

в) комплексоутворюючі властивості тіосульфатів

Тіосульфат-іон – сильний комплексоутворювач, що використовується в фотографії для видалення з фотоплівки невідновленого броміду срібла:

Слід відмітити, що металами S₂O₃^2- іон координується через атом сірки, тому тіосульфатні комплекси легко перетворюються у відповідні сульфіди, наприклад:

Існують тіосульфатні комплекси багатьох металів. В літературі [3,6] описано наявність близько 40 комплексних сполук з багатьма важкими металами. В [11] наведені константи нестійкості комплексних іонів, де комплексоутворюючим іоном виступають атоми срібла, барію, кальцію, кадмію, кобальту, міді, заліза, ртуті, марганцю, магнію, натрію, нікелю, свинцю, стронцію та цинку. Для багатьох важких металів такі комплексні сполуки є надзвичайно стійкими і з їх допомогою можна виводити важкі метали з організму при отруєннях.

У випадках, коли важкі метали не утворюють стійких комплексів, взаємодія з тіосульфат-іонами призводить спочатку до утворення відповідних тіосульфатів, які миттєво або при кип’ятінні виділяють сульфіди.

В таблиці 1.1. наведені значення деяких констант нестійкості комплексних іонів, які містять в своєму складі іон тіосульфату:

Таблиця 1.1 - Значення констант нестійкості комплексних іонів

Формула іона	Константа	Формула іона	Константа

Виходячи зі значень констант нестійкості комплексів можна зробити висновок, що найбільш стійкими будуть комплекси, які включають іони двовалентної ртуті, що можна використовувати при отруєннях нею.

1.5 Фізичні та фізико-хімічні методи аналізу

1.5.1 Методи відділення S₂O₃^2-іонів від других іонів

а) осадження іонами срібла

В розведених азотнокислих розчинах іони срібла осаджують тіосульфати. Це можна використовувати при відділенні тіосульфатів від іонів, які не утворюють осадів при даних умовах.

б) іонообмінний метод

Для відділення тіосульфатів використовують іонний обмін. Для розділення сульфатів, сульфітів, тіосульфатів та сульфідів використовують аніонообмінні смоли в нітратній формі. В подальшому використовують різноманітні елюенти. Так, для суміші сульфатів, сульфітів, тіосульфатів запропоновано початкове елюювання аміачним розчином нітрату натрію для видалення сульфатів і сульфітів. Потім в нейтральному середовищі розчином нітрату натрію проводять елюювання тіосульфату.

Для розділення суміші тіосульфатів, сульфітів та тритіонатів можна застосувати аніонообмінну смолу Dowex 1-XZ і розчини NaCl та HCl в якості елюентів.

в) метод тонкошарової хроматографії

Для відділення тіосульфат-іонів від інших іонів запропоновано декілька методик, які використовують тонкошарову хроматографію (табл. 1.2.).

Табл. 1.2 - Відділення тіосульфатів методом тонкошарової хроматографії

г) екстракція

Для відділення тіосульфатів запропоновано декілька екстракційних методик. Описана екстракція тіосульфатів за допомогою основних барвників з наступним визначенням тіосульфатів. З метою подальшого визначення мікрокількостей тіосульфат-іону екстракційно-фотометричним методом з використанням основних барвників тіосульфат екстрагують у вигляді іонних асоціатів з родаміном 6Ж (Р6Ж) та кристалічним фіолетовим (КФ) з фосфорнокислих розчинів (фосфати при цьому не екстрагуються).

Оптимальна екстракція S₂O₃^2- з названими барвниками досягається при різних рН. З родаміном 6Ж екстракцію слід проводити з більш кислих середовищ (рН 0,5), ніж з барвником кристалічним фіолетовим (рН 1,5-3,0). Найкращим екстрагентом при цьому є суміш бензолу та нітробензолу в певних співвідношеннях.

Хоча з КФ визначається менша кількість тіосульфату, але з Р6Ж ширше інтервал визначення концентрацій та більший коефіцієнт регресії. На основі отриманих даних було запропоновано метод аналітичного визначення тіосульфату з мінімумом визначення до 0,02 мкг/мл S₂O₃^2-.

д) високошвидкісна рідинна хроматографія

Високошвидкісна рідинна хроматографія знаходить застосування для розділення тіосульфатів та політіонатів.

1.5.2 Якісне виявлення тіосульфату натру в пробі

а) нітрат срібла дає з S₂O₃^2- іонами чутливу реакцію утворення Ag₂S. Схожу реакцію дає S^2-, забарвлені осади утворюють CrO₄^2-, [Fe(CN)₆]^4-, [Fe(CN)₆]^3-. Вплив цих іонів невілюється додаванням Pb²⁺ в оцтовокислому або Cd²⁺ в нейтральному середовищі. Виявлення S₂O₃^2- проводять в фільтраті.

Запропонована методика виявлення:

Фільтрат або центрифугат після осадження CdS або SrSO₃ (SrSO₄) слабко підкислюють за нейтральним червоним 2,5н HNO₃ та додають надлишок 1М AgNO₃. В присутності S₂O₃^2- виділяється спочатку безбарвний, потім слабко-жовтий осад, котрий при нагріванні переходить в чорно-коричневий Ag₂S, легкорозчинний при нагріванні в HNO₃.

б) етилендіамін нітрат нікелю в нейтральних або слабколужних розчинах дає з тіосульфат-іонами кристалічний фіолетовий осад. Чутливість виявлення 0,4 мг S₂O₃^2- в 1 мл. Граничне розведення 1:2,5·10⁴ .

в) селективну реакцію на тіосульфат-іон з чутливістю 4 мкг запропонував Нильсон. Реакція заснована на окисненні бензидина або о-толідина солями Cu(II) з утворенням синього забарвлення. Ця реакція проходить в присутності тіосульфат-іонів з утворенням Cu(I). Аналогічна дія I^-, CN^- або SCN^-.

г) запропоновано також виявлення S₂O₃^2-, засноване на посиленні флуоресценції тетрартутьацетатфлуоресцеїну, що збуджується УФ-світлом, в присутності тіосульфатів. Реакцію проводять на папері, пропитаному тетрартутьацетатфлуоресцеїном; виникає світла пляма на чорному фоні. Чутливість виявлення складає 2·10^-9г-іон S₂O₃^2-/л.

1.5.3 Фотометричне визначення тіосульфату

Відомі нечисленні реакції S₂O₃^2--іонів, придатні для його фотометричного визначення. Здебільшого використовуються органічні реагенти.

а) запропоновано непрямий фотометричний метод, заснований на окисненні S₂O₃^2- -іонів надлишком ферраціанід-іонів в середовищі 0,2 М КОН в присутності OsO₄. Після окиснення ферроціаніду, що утворився, фотометрують забарвлення розчину. Можливе визначення 6·10^-9 г-іон S₂O₃^2-.

З органічних реагентів описаний п-бензохінон, з яким тіосульфат-іон утворює жовту хінонтіосірчану кислоту з λ_max = 400 нм; також досліджена екстракція S₂O₃^2- з основними барвниками (родаміни С і 6Ж, малахітовий зелений, кристалічний фіолетовий).

Молярний коефіцієнт погашення сполук S₂O₃^2- з родаміном 6Ж дорівнює 1,16·10⁵ (536 нм), з кристалічним фіолетовим 1,3·10⁵ (600 нм). Можливе визначення до 0,02 мкг/мл тіосульфатів.

Характеристики

Список файлов курсовой работы