166630 (625065), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Для такого гетерогенного процесса рекомендуют применять 10—75%-ную серную кислоту. Выбор необходимой концентра­ции серной кислоты зависит от температуры реакции. Так, для того чтобы обеспечить достаточную скорость реакции при 50—60 °С, необходима 60—70%-ная серная кислота. В одном из патентов предлагают проводить процесс с использованием 44%-ной серной кислоты.

В первоначальном варианте гетерогенного метода разло­жения разбавленная (10%-ная) серная кислота и гидропере­кись энергично смешивались в реакторе. Затем после отстаи­вания и разделения органический и водный слои подвергали раздельной обработке для выделения целевых продуктов. Не­достатки этого метода: влияние эффективности перемешивания на скорость реакции, корродирующее действие разбавленной серной кислоты, сложность системы выделения целевых продук­тов, вызванная тем, что фенол и ацетон растворимы в органи­ческих и неорганических фазах. Серьезным недостатком являет­ся также необходимость удаления большого количества сточных вод, содержащих фенол. Гетерогенный процесс кислотного раз­ложения гидроперекиси изопропилбензола, по имеющимся сведениям, был реализован в промышленности только на первом зарубежном заводе по производству фенола и ацетона, введенном в действие в Монреале (Канада) в 1953 г.

В дальнейшем все большее применение стал находить гомо­генный процесс кислотного разложения, заключающийся в том, что кислота применяется в таких небольших количествах, кото­рые полностью растворимы в реакционной смеси и не образуют второго слоя.

Так, в кратком описании завода по производству фенола и ацетона в Пон-де-Кле (Франция) указывается, что гидропере­кись выделяется в концентрированном виде путем вакуум-рек­тификации продуктов, полученных в результате окисления изо-протшлбензола. Здесь же сообщается, что при современном состоянии техники такой метод концентрирования гидропере­киси не вызывает затруднений. Разложению на фенол и ацетон подвергается уже концентрированная гидроперекись. В сообщении о пуске в начале 1960 г. завода по получению фенола и ацетона в Гренжмаутсе (Англия) говорится, что концентрированная гидропере­кись разлагается на фенол и ацетон в присутствии серной кис­лоты. Процесс разложения протекает настолько быстро, что в любой момент количество гидроперекиси в реакторе незначи­тельно.

Для осуществления реакции разложения в гомогенной среде было разработано несколько методов, согласно которым один из основных продуктов реакции возвращают в аппарат на раз­ложение в количестве, достаточном для гомогенизации реак­ционной массы.

Применение фенола в качестве гомогенизатора было осу­ществлено рядом французских производителей. В данных процессах в реакторе создается пленка из фенола. Для этого гидроперекись изопропилбензола, серную кислоту, а также дополнительное количество фенола подают в реактор непрерывно.

Концентрация кислоты составляет 30—75%, а количество ее — около 1—5% от веса гидроперекиси. Реакцию можно про­водить при 50 °С и скорость подачи сырья регулировать таким образом, чтобы содержание гидроперекиси изопропилбензола в смеси не превышало 0,5%.

Реакционная смесь непрерывно поступает во второй реак­тор, в котором также поддерживается температура 50 °С и где реакция заканчивается. Смесь, выходящая из этого реактора, содержит менее 0,1% гидроперекиси и подается в третий реак­тор, в котором кислоту нейтрализуют каустиком до щелочной реакции по метилроту. Нейтрализованная смесь отстаивается от небольшого водного слоя, содержащего главным образом сульфат натрия. Органический слой перегоняют в трех колон­нах. В первой из них, работающей при атмосферном давлении, в виде дистиллята отгоняется ацетон, во второй — α-метилстирол и в третьей — фенол путем перегонки в вакууме. Выход фенола составляет 94—96%, ацетона — 95% в пересчете на гид­роперекись изопропилбензола.

Метод использования ацетона в качестве гомогенизатора был разработан фирмами «Hercules Powder Company» (США) и «Distillers Company Limited» (Англия). Этот метод приме­няется в промышленности. Разложение гидроперекиси проводят в гомогенной среде, состоящей из ацетона и концентрированной (95—96%-ной) серной кислоты, которая вводится в виде 1%-ного раствора в ацетон. Реакционная среда не должна со­держать больших количеств воды, так как при этом происхо­дит расслаивание. Желательно, чтобы воды было менее 2%, а для достижения оптимальных результатов вода должна пол­ностью отсутствовать.

Гидроперекись изопропилбензола может быть применена как концентрированная, так и в виде сырой реакционной смеси, полученной окислением изопропилбензола. Преимущественно используют концентрированную (75—88%-ную) гидроперекись. Хотя количество серной кислоты можно изменять в широких пределах, оптимальной является добавка 0,8 вес. % Н₂PО₄ (считая на серный ангидрид).

Регулирование температуры осуществляется путем дефлег­мации ацетона. Гидроперекись изопропилбензола и дополни­тельное количество ацетона вводят в реактор, в котором на­ходится смесь, гомогенизированная ацетоном. В патенте при­водится пример непрерывного разложения гидроперекиси изо­пропилбензола в ацетоне. Реакционный сосуд, в котором осу­ществлялось разложение, был снабжен термометром, механи­ческой мешалкой, холодильником и штуцерами для ввода гидро­перекиси, раствора серной кислоты в ацетоне и для вывода разложенной реакционной смеси. Штуцер для вывода смеси находился сбоку, на высоте, равной одной трети общей высоты реактора. До начала опыта реактор заполняли раствором, со­стоявшим из ацетона и 1 вес. % -(в пересчете на ацетон) кон­центрированной серной кислоты. Затем вводили до уровня сли­ва из реактора гидроперекись изопропилбензола. С этого момента из сосуда вытекала реакционная смесь, а из холодиль­ника возвращался -ацетон, который смешивался с добавляемой в количестве 1 % (из расчета на вводимую гидроперекись) сер­ной кислотой и поступал обратно в реактор. Полученная смесь отбиралась в том же объеме, в каком вводилась гидроперекись. Таким образом было разложено 3516 вес. частей 80,5%-ной гидроперекиси изопропилбензола. В минуту подавалось 17,2 вес. части гидроперекиси. Температура смеси в реакторе составляла 90 °С, а время контактирования — 29 мин. Вытекающий из реак­тора продукт содержал 0,5% гидроперекиси. При разгонке реакционной смеси было получено 1510 вес. частей твердого фенола, что соответствовало выходу 86% от теоретического.

Фирма «Bergwerkgeselschaft Hibernia AG» рекомендует проводить процесс разложения гидроперекиси изопропилбензола в центробежном насосе с использованием в качестве тепло­носителя серной кислоты при температуре около 30°С, причем отношение объема раствора гидроперекиси к кислоте составляет 1 : 14—20. Благодаря высокой степени перемешивания реакцион­ной смеси в насосе гидроперекись полностью разлагается, хотя смесь остается в насосе только короткое время. Размешивание можно интенсифицировать применением ультразвука, благодаря которому повышается также скорость реакции. В патенте ука­зывается, что при таком способе разложения не образуется по­бочных продуктов. Серная кислота, используемая в процессе, одновременно служит для поддержания температуры реакции в пределах 28—38°С. Продукты разложения гидроперекиси отличаются высокой степенью чистоты, что является важным условием для их выделения в чистом виде. Ниже приводится описание схемы предлагаемого патентом процесса (рис. 3).

Сборник 9 заполняют смесью, состоящей из 50% серной кис­лоты и 50% ацетона; смесь готовят прибавлением ацетона к серной кислоте до тех пор, пока плотность смеси не станет рав­ной 1,325 г/см³ при 15°С. Температура смеси, прокачиваемой через систему, поддерживается в пределах 20 °С при помощи холодильной установки 1. Гидроперекись изопропилбензола из сборника 3 подают через холодильник 2 в реактор, представ­ляющий собой центробежный насос 5, в котором смесь допол­нительно может быть перемешана путем применения ультра­звука. Насос имеет емкость около 5 л и вращается со скоростью 1400 об/мин. За 1 ч через насос проходит 30 м³ реакционной жидкости. Рекомендуемое объемное соотношение серной кисло­ты и гидроперекиси 14: 1. Смесь из насоса 5 поступает в холо­дильник 4, где отводится тепло реакции. Охлажденная смесь поступает в сосуд 6, снабженный мешалкой и охлаждающим устройством. После дополнительного перемешивания и охлаж­дения в сосуде 6 смесь направляют в первый разделитель 7, откуда отделившаяся серная кислота стекает через холодиль­ник 8 в сборник 9. Углеводородный слой из сосуда 7 поступает во второй разделитель 10 для окончательного отделения остат­ков серной кислоты. Свободный от кислоты углеводородный слой подают из сосуда 10 в нейтрализатор 11, а оттуда — на ректификацию для выделения целевых продуктов. Указывают, что по этому методу получают с высокими выходами очень чистые фенолы и кетоны. В качестве иллюстрации приводится следующий пример. Был взят продукт окисления, содержащий 41% гидроперекиси изопропилбензола. При количественном разложении в реакционной смесидолжно было бы содержаться 23,8% фенола и 15,7 % ацетона. Фактически смесь состояла из 23,8 % фенола и 15,2 %, т. е. выход фенола составил 94% и ацетона 97% от теоретического (считая на гидроперекись бензоила).

Рис. 3. Принципиальная схема процесса кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола с центробежным насосом в ка­честве реактора:

1—холодильная установка; 2, 4, 8—холодильники; 3—сборник концентрированной гидроперекиси; 5— центробежный насос-реактор; 6—аппарат с мешалкой; 7, 10— разделительные сосуды; 9—сборник смеси серной кислоты и ацетона; 11—ней­трализатор.

С целью уменьшения количества побочных продуктов, об­разующихся при совместном получении фенола и ацетона, по­явились предложения о проведении кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола в присутствии перекиси водо­рода. Сущность этих предложений заключается в том, что присутствующий в качестве примеси в технической гидропере­киси диметилфенилкарбинол образует с перекисью водорода гидроперекись, которая вместе с основным количеством гидро­перекиси разлагается на фенол и ацетон. Возможность такого превращения диметилфенилкарбинола в фенол и ацетон впер­вые была показана Карашем с сотр. в 1950 г.

Росс и Хуттель показали, что диметилфенилкарбинол, со­держащийся в технической гидроперекиси изопропилбензола, путем обработки последней перекисью водорода в присутствии серной кислоты при низкой температуре (5—10 °С) можно превратить в гидроперекись. Однако при таком способе разложе­ния технической гидроперекиси изопропилбензола возможно образование димерной перекиси ацетона, являющейся сильным взрывчатым веществом. Кроме того, вследствие сравнительно больших расходов относительно дорогой (по сравнению с де­шевым фенолом, получаемым по кумольному методу) перекиси водорода указанный способ вряд ли может представлять про­мышленный интерес.

4.3 Установление технологических и конструкционных параметров ХТС, технологических параметров режима и потоков

Реакция кислотного разложения гидроперекиси изопропил­бензола на фенол и ацетон очень экзотермична: средний теп­ловой эффект процесса составляет ~ 308×10³ кДж/кмоль ( ~ 74 ккал/моль) или 2080 кДж/кг гидроперекиси ( ~ 486 ккал/кг гидроперекиси). Энергия активации, найденная для технической гидроперекиси, E = 75420 кДж/моль (18 000 кал/моль).

Скорость реакции разложения сильно меняется в зависи­мости от количества и концентрации кислоты. В случае при­менения 10%-ного раствора серной кислоты для полного раз­ложения гидроперекиси требуется около 1 ч, тогда как в присутствии 1%-ного раствора кислоты — 5 ч, а при примене­нии 94—96%-ной серной кислоты в количестве 0,1% от веса гидроперекиси — менее одной минуты.

Сообщают, что при подаче газообразного сернистого анги­дрида в сосуд, содержащий несколько граммов чистой гидро­перекиси изопропилбензола, происходил взрыв. Даже при очень низких температурах сернистый ангидрид все еще сохраняет свою активность. При добавлении гидроперекиси по каплям к жидкому SО₃ при —55 °С через некоторое время происходил сильный взрыв вследствие недостаточного отвода тепла из реакционной массы.

Кинетика реакции кислотного разложения гидроперекиси изопропилбензола была исследована П. Г. Сергеевым, М. С. Немцовым и Б. Д. Кружаловым, которые установили, что скорость реакции находится в сложной зависимости от концен­трации кислоты три ее значениях меньше 0,01%. При Концен­трациях кислоты выше 0,01% константа скорости пропорцио­нальна содержанию кислоты. Скорость реакции разложения увеличивается также с ростом температуры.

При кислотном разложении гидроперекиси изопропилбензо­ла очень важно поддерживать определенный температурный режим, так как при увеличении температуры выше определен­ного предела выход фенола и ацетона снижается. Существенным является также протекание вторичных реакций при кислотном разложении гидроперекиси. Очевидно, что для понижения вы­хода побочных продуктов необходимо снижать концентрации фенола и диметилфенилкарбинола в смеси, а также уменьшать время их пребывания в присутствии серной кислоты в реак­ционной зоне.

Характеристики

Список файлов курсовой работы