166514 (625033), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Реактор нагревают до 270-280 оС, подают хлористый водород, поток которого соединяют с бункером измельченного кремния. При этом поток хлористого водорода захватывает кремний и уносит в реактор.

В процессе взаимодействия кремния с хлористым водородом протекают следующие параллельные реакции:

Si + 3HCl = SiHCl3 + H2

Si + 4HCl = SiCl4 + 2 H2

Si + 2HCl = SiH2Cl2

и процесс в упрощенном виде можно представить формулой:

Si + 3,15HCl = 0,81SiHCl3 + 0,17SiCl4 + 0,02SiH2Cl2 + 1,15Н2

Для поддержания оптимальной температуры подаваемый в реактор хлористый водород разбавляют парами трихлосилана в отношении HCl: SiHCl3 = 1: 1, а также используют исходный кремний, содержащий металлы(например железа до 1% - ферросилиций) понижающий температуру процесса гидрохлорирования.

Основным сырьем для последующих стадий промышленного производства полупроводникового кремния является трихлорсилан, и в меньших количествах - тетрахлорсилан.

Фирмой Texas Instruments промышленный процесс получения хлорсиланов проводится следующим образом. Используется порошок кремния с размерами частиц от 0,1 до 0,36 мм. Расход хлористого водорода 13,6 кг/ч. Производительность реактора: тетрахлосилана 0,136 кг/ч, дихлорсилана 0,45 кг/ч, время контактирования от 5 до 20 сек. Температура процесса 332 оС. Отходящие от реактора газы направляют на фильтр для удаления твердых частиц, а затем в конденсатор. Неконденсируемые газы отделяются в сепараторе, а сконденсированный хлорсиланы поступают на дистилляционное разделение. После дистилляции получают трихлорсилан (12,7 кг/ч), тетрахлорсилан (1,94 кг/ч) и дихлорсилан (0,45 кг/ч). Трихлорсилан поступает на очистку и производство поликристаллического кремния, а тетрахлорсилан частично и дихлорсилан полностью возвращаются в реактор.

Парогазовая смесь после реактора 5 содержит: кремниевую пыль, тетрахлорсилан, трихлорсилан, дихлорсилан а также газообразные и твердые продукты - полихлорсиланы SinCl2n+2 и др. Очистка от пыли осуществляется в системе пылеулавливания, состоящей из циклонов и рукавных фильтров 6. Прошедшую фильтры смесь газов подвергают конденсации в теплообменниках трубчатого типа 8 при температурах от - 50 до - 70 оС. При этом тетрахлорсилан и трихлорсилан конденсируются и остаются в виде жидкостей в сборных баках 9, затем поступают на ректификацию, а газообразные водород и хлористый водород(получаемые при соотношения 90 и 10% соответственно) через масляный затвор поступают на нейтрализацию. Для отделения хлористого водорода смесь направляют в скруббер 10, орошаемый содовым раствором или в адсорбер, поглощающий хлористый водород. В скруббере хлористый водород нейтрализуется, а образующийся углекислый газ и оставшийся водород вытягиваются вентилятором и направляются на регенерационную установку, где осушаются и очищаются, а затем водород возвращается в реактор 3 для синтеза хлористого водорода.

Полученный на этой стадии тетрахлорсилан используется как товарный продукт или сырье для изготовления кварцевых изделий. Тетрахлорсилан может быть применен для получения трихлорсилана каталитическим гидрированием или в качестве самостоятельного сырья в производстве поликристаллического кремния. На рис показана принципиальная технологическая схема получения поликристаллического кремния из тетрахлорида, применяемая фирмой Radyne ltd.

Для уменьшения концентрации побочных продуктов и поддержания оптимальной температуры в реакторе тетрахлорсилан и дихлорсилан после отделения от трихлорсилана и очистки возвращают в реактор 5. Чаще дихлорсилан возвращают полностью, а тетрахлорсилан - частично. В этом случае процесс можно представить уравнением

Si + 3,15 HCl + 0,03SiH2Cl2 + 0,01SiCl4 = 0,85SiHCl3 + 0,16SiCl4 + 0,03SiH2Cl2 + 1,15H2

Сконденсированные хлосиланы подвергают ректификацииции(колонна 12). В некоторых технологических схемах неконденсируемые газы отделяются в сепараторе, а сконденсированные хлорсиланы подвергают дистилляционному разделению перед ректификацией. Ректификация является основным процессом, используемым для глубокой очистки хлорсиланов от микропримесей. В то же время в хлорсиланах присутствуют примеси, значения коэффициента разделения которых в системе хлорсилоан-микропримесь близки к единице. Для отделения этих примесей и более глубокой очистки от ряда других разрабатываются новые методы. К их числу относятся методы термохимической очистки и термодистилляционой.

Конденсат содержит 90-95% масс. трихлосилана, остальное - тетрахлорсилан и микропримеси. Конденсат подвергают ректификации на трех последовательно соединенных ректификационных колоннах (на рис. показана одна колонна 12): первая колонна работает на отбор легколетучих компонентов и получение ректификата - трихлорсилана, вторая колонна - на очищение ректификата, третья - резервная колонна, способная работать в 1 или 2 режимах. Для изготовление промышленных ректификационных колонн в нашей стране и за рубежом используются следующие конструкционные материалы: пирекс(для черновой ректификации), электролитическая медь, хромоникель-молибденовые стали. Ректификационные тарелки чаще всего имеют сетчатую конструкцию, теоретическое число тарелок - 30-40, флегмовое число 20.

Пары трихлорсилана попадают в колонну из куба 11, который служит для испарения трихлорсилана и концентрирования высококипящих примесей. Прошедшие колонну пары конденсируются в дефлегматоре 13, который охлаждается водой или раствором хлорида кальция. Куб 11 заполняется на 60-70%, в нем поддерживается температура 40 оС, а в верхней части колонны 32 оС.

Ректификационная колонна сообщается с атмосферой через ловушку, гидрозатвор, силикагелевые осушители, масляный гидрозатвор.

Ректификат из колонны 12 поступает на участок водородного восстановления 15-18 и содержит суммарное количество примесей не более 10-6 масс.%, а отдельных, например бора, - до 10-9 масс.%. В схему участка входят: установка для выращивания поликристаллических прутков 15, испаритель16, реактор водородного восстановления 17, блок очистки водорода 18, блок конденсации газообразных продуктов из реактора водородного восстановления 23.

Получение поликристаллического кремния методом водородного восстановления.

Схема реактора водородного восстановления СR - 2500 фирмы Siemens показана на рис.

Разогрев кремниевых стержней осуществляется пропусканием через них электрического тока. На стадии пуска на стержни подается напряжение в несколько киловольт, после разогрева стержней (их электросопротивление уменьшается) напряжение снижают.

Водород для восстановления получают электролизом воды с использованием щелочного электролита. При этом протекают следующие электрохимические реакции:

4 KOH 4K+ + 4OH-

4K+ + 8H2O 4KOH + 4H3O+

4H3O+ 4H+ + 4H2O

4H+ + 4e 2H2

4OH - 4e 2H2O + O2

Основные примеси водорода - кислород и азот. Очистка производится химическими способами, методом глубокого охлаждения, фильтрацией или адсорбцией. Так для очистки от кислорода водород пропускают через слой хромникелевого катализатора или силикагеля, обработанного хлористым палладием. В этих условиях при температуре 50оС водород с достаточно высокой скоростью реагирует с кислородом с образованием воды. Водород содержит от 5 до 25 г/м3 водяных паров и для его осушки применяют следующие адсорбенты: силикагель, адсорбент на основе кремнезема, активированный оксид алюминия, молекулярные сита. Зарубежные фирмы для очистки водорода используют как диффузионный так и каталитически-сорбционные методы.

Очищенный трихлорсилан вместе с водородом поступает в реактор 17 где восстановленный кремний осаждается на стержнях в результате реакции

SiHCl3 + H2 SiH2Cl2 + HCl

SiHCl3 + 2H2 SiH3Cl + HCL

SiCL2 + H2 Siтв. +2HCl

2SiCl2 SiCl4 + Siтв.

Непрореагировавшие хлорсилан (тетрахлорсилан) возвращают в производство.

Технологические показатели процесса водородного восстановления.

ФирмаСырьеСхемаМольноеИзвле-Скорость

отношение, осаждения,

ние%кг/ч

Radyne,SiCl4Замкнутый4: 1730,1

(Велико-цикл

британия)

SiemensSiHCl3Односта-7-12: 137-480,2-0,4

(Германия) дийная

В некоторых схемах (например, фирма Montedison) из конденсата хлоридов выделяют тетрахлорсилан, который в дальнейшем либо уничтожают, либо перерабатывают на побочную продукцию: диоксид кремния - аэрозоли, этилсиликаты, органосиланы, силиконы, синтетический кварц.

Сравнение производств полупроводникового кремния методами термического разложения моносилана (ТРМ) и водородного восстановления хлорсиланов (ВВХ)

ПоказателиТРМВВХ

Температура, ^оС 8001050

Выход,%> 9525-30

Скорость осаждения, 0,45,4

кг/м2. ч

Энергозатраты, 360-460<250

мдж/кг

Состав оборотных >98%H2Смесь: H2,

газовСледы SiH4SiHCl3,SiCl4SiH2Cl2

Материальные затраты

на отдельные стадии

Ппроизводств,%

Ректификация 1916

Реактор разложения 64 32

Разделение оборотных газов- 30

Другие затраты 1722

Производство методом ВВХ по сравнению с ТРМ имеет преимущество в дешевизне продукции и безопасности, однако проигрывает в чистоте получаемого кремния, его однородности и в степени использования сырья.

Предприятия, работающие по методу ВВХ, в оборудовании применяют серий ные материалы, а по методу ТРМ – специальные, более стойкие к повышенному давлению и температурам. Реактора разложения ВВХ проще по конструкции и, следовательно, дешевле.

Основные направления развития производств полупроводникового кремния.

Регенерация хлорсиланов и водорода

В последнее время значительно увеличилось количество публикаций, посвященных вопросам регенерации и повторного использования всех компонентов и продуктов реакции. Это связано с необходимостью улучшения технико-экономических показателей процесса восстановления хлорсилана (XС), снижения себестоимости получаемого Si, ужесточением требований к защите окружающей среды.

Японская фирма "Мицубиси" предлагает отходящую парогазовую смесь (ПГС) процесса восстановления возвращать в реактор гидрохлорирования Si для получения тетрахлорсилана (ТХС). Оборотная ПГС имеет состав (в об. ё%)

Н
2 - 75: 95; TXС - 3,5: 22,5; SiCl4 - 0,5: 7,5. Предложенная технологическая схема не предусматривает разделения и очистки XС после гидрохлорирования. Эта задача решается выделением XC из газов, отходящих в процессах восстановления и синтеза TXC, и их очистки.

Для повышения чистоты получаемого Si было предложено соединить две установки для восстановления TXC. При этом ПГС от первой установки после конденсации ХС должна поступить в испаритель второй установки и затем - во вторую установку на восстановление TXC до Si. В качестве восстановителя во второй установке должен использоваться Н2, выделенный в конденсаторе первой установки с небольшим количеством HCl. Преимуществом процесса является то, что во вторую установку поступают компоненты. очищенные от примесей в первой, в результате чего содержание бора и фосфора в кремнии становится минимальным.

Специалистами фирмы "Тексас Инструментес" разработан оригинальный метод утилизации Н2 и ХC из отходящей парогазовой смеси. Отработанную ПГС из реактора восстановления, содержащую около 95% H2, 4% ХС, 1% HCl и микропримеси побочных продуктов, подвергают охлаждению до 20oС для конденсации высококипящих примесей. Оставшуюся смесь газов под давлением 14 атм вновь подвергают охлаждению до - 18oС, чтобы сконденсировать XC, которые затем выводят из системы, очищают ректификацией и возвращают в процесс. Несконденсировавшиеся газы пропускают через водный раствор щелочи, а затем через колонну, орошаемую этим же раствором, для поглощения HCl и остатков XC.

Выходящий из оросительной колонны Н2 осушают, очищают от О2 и возвращают в процесс.

Другая схема предусматривает полную утилизацию всех непрореагировавших исходных веществ и продуктов реакции. В соответствии с ней выходящую из реакторов ПГС подвергают конденсации при 4oС для выделения полихлорсиланов. Оставшуюся ПГС через компрессор под давлением 5 атм направляют на вторую конденсацию при - 40oС для полного отделения XC. В качестве хладоагента во второй конденсации используют фреон. Сконденсированные ХС направляют на очистку и затем возвращают в процесс.

Оставшиеся Н2, HСI и микропримеси XC под давлением 5 атм. направляют в адсорбер с активированным углем для удаления HCl и ХС. Очищенный от примесей Н2 возвращают в процесс.

Регенерацию активного угля осуществляют чистым Н2, продувая его через адсорбер в течении 10 часов при 170 оС. Газы десорбции, содержащие Н2, HCl и остатки ХС, через компрессор направляют на конденсацию до –40 oС, где сжижают ХС, а оставшиеся Н2, HCl поступают на производство соляной кислоты. Расход электроэнергии на регенерацию и возвращение ХС и Н2 в процесс по этой схеме составляет 20 кВт ч/кг. ХС выделяют также из смеси с Н2 абсорбцией с использованием органических и неорганических сорбентов.

Характеристики

Список файлов курсовой работы