166329 (624983), страница 4
Текст из файла (страница 4)
1.3.3.4 Фотометрия пламени
Метод фотометрии пламени основан на непосредственном измерении интенсивности спектральных линий элементов, возбуждаемых в пламени.
Наиболее чувствительная линия мышьяка 234,98 нм. Рекомендуется пламя смеси закиси азота с ацетиленом, а также кислородно-ацетиленовое пламя [5].
Метод фотометрии пламени, как и метод атомно-абсорбционной спектрофотометрии, характеризуется высокой чувствительностью, хорошей экспрессностью и точностью. Но несмотря на то, что он вошел в аналитическую практику несколько раньше метода атомно-абсорбционной спектрофотометрии, метод фотометрии пламени в аналитической химии мышьяка играет значительно меньшую роль [5].
Это объясняется рядом преимуществ атомно-абсорбционного метода, в том числе таким, например, как отсутствие оптических помех, возникающих при измерении эмиссии пламени в результате наложения на аналитические линии мышьяка излучения атомов других элементов. Преимуществом атомно-абсорбционного метода является также значительно меньшая зависимость результатов анализа от колебаний температуры пламени. Это обусловлено тем, что возникающие при этом в пламени значительные изменения количества возбужденных атомов и соответственно интенсивности их излучения не могут существенно изменить число невозбужденных атомов и обусловливаемую ими величину атомно-абсорбционного сигнала, так как количество возбужденных атомов составляет лишь незначительную долю их общего числа [5].
Определению мышьяка этим методом мешают (снижают интенсивность излучения) только Cu и Ag. Предел обнаружения мышьяка 0,001 мкг/мл, воспроизводимость анализа 5% [5].
1.3.3.5 Радиоактивационные методы
Из радиоактивационных методов определения мышьяка в аналитической практике наибольшее значение имеют нейтронно-активационные методы. Они включают облучение анализируемого материала потоком нейтронов, в результате чего стабильный изотоп 75As превращается в радиоактивный изотоп 76As с периодом полураспада 26,8 часа, испускающий вместе с γ-излучением β-частицы с максимальной энергией 3,1 Мэв. Поэтому после активации мышьяка нейтронами его можно определять регистрацией β-частиц с помощью счетчика Гейгера – Мюллера, а с помощью сцинтилляционного счетчика измерять γ-излучение. Чаще используют β-счетчики, имеющие меньший фон по сравнению со сцинтилляционным счетчиком [5].
Нейтронно-активационные методы определения мышьяка характеризуются очень высокой чувствительностью, которую можно легко регулировать как продолжительностью облучения, так и мощностью используемого потока нейтронов. При облучении пробы потоком нейтронов 1012 нейтрон/см2∙сек в течение 6 мин. можно обнаружить до 10-7 г As, а при облучении том же потоком нейтронов в течение 10 час. можно обнаружить до 10-9 г As. При использовании навески анализируемого материала массой 0,1 г метод позволяет определять до 1-10-6 – 1∙10-8% As. Наряду с такой высокой чувствительностью, нейтронно-активационные методы характеризуются также хорошей точностью: ошибка определения мышьяка, как правило, ниже 2% [5].
Из нейтронно-активационных методов определения мышьяка особенно удобными являются методы, не требующие разложения анализируемого материала и выделения определяемых элементов. Этот вариант нейтронно-активационного анализа успешно применен для определения мышьяка и вольфрама в пятиокиси ванадия высокой чистоты [5].
Нейтронно-активационные методы широко используются в научных исследованиях, так, например, для изучения распределения микропримесей мышьяка в растениях, обрабатываемых пестицидами, и для изучения локализации мышьяка в клеточных органоидах растений после обработки хлопчатника и пшеницы водным аэрозолем дифенилмышьяковой кислоты [5].
Из других радиоактивационных методов можно упомянуть гамма-активационный (фотоноактивационный) метод. Радиоактивационные методы, основанные на облучении другими ядерными частицами, для определения мышьяка не нашли применения [5].
1.3.3.6 Радиометрические методы
Среди радиометрических методов заслуживает внимания метод изотопного разбавления. Метод основан на учете изменения первоначальной удельной активности индикатора 76As, введенного в анализируемую смесь, в результате разбавления его нерадиоактивным 75As [5].
Метод изотопного разбавления в сочетании со субстехиометрическим выделением мышьяка рекомендован для определения мышьяка в мышьяксодержащих органических и неорганических соединениях [5].
2. Экспериментальная часть
2.1 Выбор метода для проведения эксперимента
Целью курсовой работы является экспериментальное исследование качественного состава неизвестного минерала, а также количественное определение в нем примесей мышьяка.
Так как в аналитической химии мышьяка фотометрические методы имеют наибольшее значение, а также просты в выполнении и требуют малой затраты труда, то воспользуемся ими для количественного определения мышьяка в данной работе.
2.2 Методика проведения эксперимента
2.2.1 Анализ неизвестного минерала (общий случай)
Анализ неизвестного минерала в общем случае имеет следующие этапы: предварительные испытания, перевод вещества в раствор, анализ катионов, анализ анионов.
2.1.1.1 Предварительные испытания
Начиная предварительные испытания, следует прежде всего установить, не содержит ли исследуемое вещество сильно ядовитых компонентов или взрывчатых комбинаций окислителей с восстановителями. Чтобы выяснить последнее, щепотку сухого вещества помещают в тигель и устанавливают его на сетке под тягой. Затем нагревают тигель газовой горелкой. Если при этом не происходит вспышки, а при растирании крупинки вещества в ступке не слышно треска и хлопков, значит вещество можно подвергать аналитическим процедурам, не опасаясь взрыва [7].
Полезно также сделать пробу на сильные окислители. Для этого немного испытуемого вещества смешивают с углем и на шпателе вносят в пламя. Вспышка смеси означает, что в ней присутствуют нитраты, хлораты, перманганаты и т. п. [7].
Убедившись, что вещество можно безопасно растирать в ступке, его измельчают возможно более полно и проделывают такие пробы: а) нагревание в тугоплавкой пробирке, б) проба с перлом буры или фосфатом натрия, в) проба с кислотой [7].
а) Нагревание в тугоплавкой пробирке производят, внося в сухую пробирку из кварцевого или просто тугоплавкого стекла щепотку вещества. При этом нужно следить, чтобы оно все упало на дно, не зацепившись за стенки. Пробирку зажимают горизонтально и нагревают ее дно сначала понемногу, затем сильно, помня о том, что второй конец пробирки должен быть относительно холодным [7]. Полученные результаты следует расшифровать, пользуясь данными приложения А (таблица А 1).
б) Проба с перлом буры или фосфатом натрия. Получив на платиновой проволочке бесцветный перл буры, прикасаются им к испытуемому веществу, стараясь захватить его поменьше, чтобы перл не получился слишком темным. Если окраска оказывается бледной, можно повторно коснуться перлом испытуемого вещества. Сначала перл прокаливают в окислительной части пламени и рассматривают его в горячем и холодном состоянии. Затем его вносят в восстановительное пламя, прогревают там две-три минуты и снова отмечают цвет горячего и холодного перла [7]. Полученные результаты следует расшифровать, пользуясь данными приложения А (таблица А 2).
в) Проба с кислотой. Щепотку исследуемого вещества в пробирке обливают небольшим количеством 3 М H2SO4. Наблюдая за внешними изменениями, дожидаются прекращения выделения газов [7].
Подогревают смесь, фиксируя новые изменения, если они происходят. Затем охлаждают, приливают равный объем 18 М H2SO4, и нагревают [7]. Явления, которые при этом могут происходить, и соответствующие выводы приведены в приложении А (таблица А 3).
2.1.1.2 Перевод вещества в раствор
Если предварительные испытания убедят в том, что измельчение исследуемого вещества безопасно, его истирают возможно мельче в фарфоровой, а затем в агатовой ступке. Отдельные небольшие порции измельченного вещества пробуют растворять на холоду, а затем при нагревании последовательно в таких растворителях: вода, 3 М HCl, затем 12 М HCl, 3 М HNO3, затем 16 М HNO3 и, наконец, царская водка [7].
Если растворимость нельзя определить на глаз, ее устанавливают, взяв на часовое стекло каплю растворителя, после его воздействия на вещество, и выпарив затем досуха жидкость. Наличие сухого остатка на стекле и его количество характеризуют растворимость в данном растворителе [7].
К последующему растворителю следует переходить, если установлено, что предыдущий не растворяет исследуемого вещества. Если вещество представляет собою гетерогенную смесь, компоненты которой различаются по растворимости, можно применять несколько растворителей последовательно: например, обработать объект водой, а остаток растворить в 3 М HCl. Полученные два раствора следует смешать и, если при этом не образуется осадок, то таким же образом можно приготовить и весь исходный раствор для анализа [7].
Нерастворяющийся осадок, который остается после смешения таких растворов или применения всех растворителей, чаще всего содержит такие вещества (соединения редких и рассеянных элементов не рассматриваются):
некоторые соли серебра – AgCl, AgBr, AgI, AgCN – белого или желтого цвета;
некоторые сульфаты – BaSO4, SrSO4, CaSO4, PbSO4 – белого цвета;
некоторые фториды – CaF2 и др. – белого цвета;
некоторые окислы – А12O3, SnO2 и др. – белого цвета, Fe2O3 – бурого цвета, Сг2O3 – зеленого цвета;
некоторые силикаты – Al2O3∙2SiO2 и др. цвет может быть любым.
2.1.1.3 Анализ катионов и анионов
После того как испытуемый минерал тем или иным способом переведено в раствор, приступают к исследованию этого раствора на катионы и анионы за кислотно-основной схемой [8].
2.2.2 Общая характеристика фотометрических методов определения мышьяка
В наиболее удачном методе определения мышьяка использована реакция образования желтой мышьяковомолибденовой гетерополикислоты, которую затем восстанавливаю до так напиваемой мышьяковомолибденовой сини. Однако можно проводить определение мышьяка и по оптической плотности желтого комплекса [7].
Спектры поглощения желтого мышьяковомолибденового комплекса и мышьяковомолибденовой сини представлены на рис.1.
Рисунок 2.1 Спектры поглощения желтого(1) и синего(2) мышьяковомолибденовых комплексов
Из этого рисунка следует, что если проводить измерение оптической плотности желтого комплекса в видимой области при 400 нм, то чувствительность метода примерно в 5 раз меньше по сравнению с чувствительностью метода, основанного на измерении оптической плотности мышьяковомолибденовой сини при 700 – 800 нм. Свойства мышьяковомолибденовых гетерополикислот, как желтой, так и синей, подобны свойствам фосфорномолибденовых гетерополикомплексов. Поэтому основная трудность при определении мышьяка этим методом заключается в отделении мышьяка от фосфора [7].
2.2.2.1 Количественное определение мышьяка в неизвестном минерале
Навеску металла разрушают азотной кислотой, сурьмяную кислоту связывают тартратом и мышьяк выделяют вместе с магний-аммоний фосфатом. После чего отделяют мышьяк в виде арсина и определяют в виде мышьяковомолибденовой сини [7].
Недостатком данного метода является то, что при осаждении мышьяка вместе с магний-аммоний фосфатом содержание мышьяка в холостой пробе оказывается весьма значительным. Даже в случае применения специально очищенных реактивов результат холостого опыта составляет до 0,5 мкг. Таким образом, этим методом можно определить не менее 0,3 мкг мышьяка, хотя чувствительность метода позволяет определять 0,1 мкг мышьяка.
2.2.2.2 Реактивы и приборы
Фосфат калия, однозамещенный, 2%-ный раствор. Растворяют 20 г однозамещенного фосфата калия в воде, разбавляют до 1 л и перемешивают.
Магнезиальная смесь, растворяют 55 г хлорида магния MgCl2∙6H2O и 105 г хлорида аммония NH4Cl в воде, добавляют 350 мл концентрированного раствора аммиака и разбавляют водой до 1 л. Дают раствору отстояться в течение 3 – 4 дней и фильтруют.
Стандартный раствор арсената. Навеску арсенита калия (х. ч.) 2,0853 г растворяют в 23 мл 1 н. раствора щелочи, переносят в мерную колбу емкостью 1 л, подкисляют хлористоводородной кислотой до кислой реакции, прибавляют 0,5 г хлората калия, разбавляют водой до метки и хорошо перемешивают. Такой раствор содержит 1∙10-2 моль мышьяка в 1 мл. Из этого раствора разбавлением готовят стандартные растворы с содержанием мышьяка 0, 1∙10-5, 2∙10-5, 2,5∙10-5, 3∙10-5, 3,5∙10-5 моль/л.
Хлорид олова(II), 0,5%-ный раствор в хлористоводородной кислоте, разбавленной (1 : 1).
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
