165919 (624902), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Нитриты металлов в степени окисления +2 образуют кристаллогидраты с одной, двумя или четырьмя молекулами воды. Нитриты образуют двойные и тройные соли, напр. CsNO₂xAgNO₃ или Ba(NO₂)₂•Ni(NO₂)₂•2KNO₃, а также комплексные соединения, например Na₃[Co(NO₂)₆].

Кристаллические структуры известны лишь для нескольких безводных нитритов. Анион NО₂^-- имеет нелинейную конфигурацию; угол ONO 115°, длина связи N—О 0,115 нм; тип связи М—NО₂ ионно-ковалентный.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ НЕОРГАНИЧЕСКИХ НИТРИТОВ

Показатель KNO₂ AgNO₂ Ca(NO₂)₂ Ba(NO₂)₂

Сингония Моноклинная Ромбическая Кубическая Гексагональная

Темп. пл., °С 440 120 220 277

(с разд.) (с разл.)

Р-римость

в воде,г в 100 г 306,7 0,41 84,5 67,5

(20°С) (25°С) (18°С) (20°С)

Хорошо растворимы в воде нитриты К, Na, Ва, плохо – нитриты Ag, Hg, Сu. С повышением температуры растворимость нитритов увеличивается. Почти все нитриты плохо растворимы в спиртах, эфирах и малополяр­ных растворителях.

Нитриты термически малоустойчивы; плавятся без разложения только нитриты щелочных металлов, нитриты остальных металлов разлагаются при 25-300°С. Механизм разложения нитриты сло­жен и включает ряд параллельно-последовательных реакций. Основные газообразные продукты разложения – NO, NO₂, N₂ и О₂, твердые – оксид металла или элементный металл. Выделение большого количества газов обусловливает взрывное разложение некоторых нитритов, например NH₄NO₂, который разлагается на N₂ и Н₂О.

Характерные особенности нитритов связаны с их термической не­стойкостью и способностью нитрит-иона быть как окисли­телем, так и восстановителем, в зависимости от среды и природы реагентов. В нейтральной среде нитриты обычно восстанавли­ваются до NO, в кислой окисляются до нитратов. Кислород и СО₂ не взаимодействуют с твердыми нитритами и их водными растворами. Нитриты способствуют разложению азотсодержащих органических веществ, в частности аминов, амидов и др. С органическими галогенидами RX нитриты реагируют с образованием как нитритов RONO, так и нитросоединений RNO₂.

Промышленное получение нитритов основано на абсорбции нитрозного газа (смеси NO + NO₂) растворами Na₂CO₃ или NaOH с послед, кристаллизацией NaNO₂; нитриты остальных металлов в промышленности и лабораториях получают обменной реакцией солей металлов с NaNO₂ или восстановлением нитратов этих металлов.

Анализ нитритов на нитрит-ион основан на его восстановлении сплавом Деварда (50% Сu, 45% А1, 5% Zn) до NH₃ и поглощении NH₃ титрованными растворами кислот.

Нитриты применяют для синтеза азокрасителей, в производстве капролактама, в качестве окислителей и восстановителей в резинотехнике, текстильной и металлообрабатывающей промышленности, как консерванты пищевых продуктов. Нитриты, например NaNO₂ и KNO₂, токсичны, вызывают головную боль, рвоту, угнетают дыхание и т.д. При отравлении NaNO₂ в крови образуется метгемоглобин, повреждаются мембраны эритроцитов. Возможно образование нитрозаминов из NaNO₂ и аминов непосредственно в желудочно-кишечном тракте.

Органические нитриты

Органические нитриты, эфиры азотистой кислоты HNO₂. Содержат одну или несколько групп —О—N=O, свя­занных ковалентной связью с атомом углерода органического радика­ла. Низшие алкилнитриты – газы, остальные – бесцветные или желтоватые жидкости, не растворимые в воде, смешиваются с обычными органическими растворителями. Органические нитриты более летучи, чем изомер­ные им нитросоединения. Физические свойства некоторых органические нитритов приведены в таблице.

СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ НИТРИТОВ

Соединение Т.кип, °С

Метилнитрит CH₃ONO - 12 0,991

Пропилнитрит C₃H₇ONO 48,5 0,935 1,3604

Бутилнитрит C₄H₉ONO 77,8 0,8823 1,3768

Изобутилнитрит C₄H₉ONO 67 0,8699 1,3715

Изопентилнитрит (изоамил-

нитрит) (CH₃)₂CHCH₃CH₂ONO 99,2 0,8828 1,3918

Вращение вокруг связи О—N заметно заторможено (барьер вращения ∆G* 34 кДж/моль), поэтому s-циc- и s-транс-конформеры спектрально различимы. ИК спектр органических нитритов имеет характеристические полосы 1613-1625 и 1653-1681 см^-1 (N=O) соотв. для s-цис- и s-транс-форм.

При комнатной температуре органические нитриты медленно разлагаются, на свету низшие органические нитриты могут взрываться. В кислой среде легко гидролизуются; это позволяет использовать органические нитриты в качестве мяг­ких нитрозирующих агентов (для получения малостабиль­ных солей диазония, дезаминирования алкиламинов, нитрозирования фенолов и СН-кислот и т.п.). Органические нитриты, имеющие активированный атом Н при β-углеродном атоме, могут отщеплять HNO2, например:

При действии N₂O₅ органические нитриты окисляются в нитраты, при действии гидразина или LiAlH₄ восстанавливаются в со­ответствующие спирты. Органических нитриты, содержащие в молекуле более трех атомов С, претерпевают фотохимическую перегруппировку в нитрозосоединения (Бартона реакция), напр.:

Реакция идет стереоселективно и используется для введения функциональных групп в неактивные участки сложных молекул, например, стероидов.

Получают органические нитриты взаимодействием спиртов с различными нитрозирующими агентами [NaNO₂/H₂SO₄, NaNO₂/Al₂(SO₄)₃, оксиды азота, NOCl/пиридин, NOBF₄] или взаимодействием алкилгалогенидов с солями HNO₂ (наряду с нитросоединениями).

Органические нитриты – высокотоксичные соединения. Этил- и пентилнитриты учащают пульс, понижают кровяное давление, окисляют гемоглобин в метгемоглобин. Органических нитриты обладают сосудорасширяющим и спазмолитическим действием. Изопентилнитрит - про­тивоядие при отравлении синильной кислотой и ее солями.

Органические нитриты – полупродукты в органическом синтезе.

Нитросоединения

Нитросоединениями называют производные углеводородов, в которых один или несколько атомов водорода замещены на нитрогруппу -NO₂. В зависимости от углеводородного радикала, к которому присоединена нитрогруппа, нитросоединения делятся на ароматические и алифатические. Алифатические соединения различают как первичные 1°, вторичные 2 ° и третичные 3°, в зависимости от того к 1 °, 2 ° или 3° атому углерода присоединена нитрогруппа.

Нитрогруппу не следует путать с нитритной группой -ONO. Нитрогруппа имеет следующее строение:

Наличие полного положительного заряда на атоме азота обусловливает наличие у нее сильного -1-эффекта. Наряду с сильным -1-эффектом нитрогруппа обладает сильным -М-эффектом.

Способы получения нитросоединений

Нитрование углеводородов.

Ароматические нитросоединения получают, как правило, прямым нитрованием аренов и ароматических гетероциклических соединений. Нитрометан также может быть получен нитрованием метана.

Синтез нитросоединений из галогенуглеводородов

Синтез нитрометана из хлоруксусной кислоты

Нитрометан обычно получают из хлоруксусной кислоты по следующей схеме:

Реакции нитросоединений

Таутомерия алифатических нитросоединений

В следствие сильных электроноакцепторных свойств нитрогруппы а-атомы водорода обладают повышенной подвижностью и поэтому первичные и вторичные нитросоединения являются С-Н-кислотами.

^{Конденсация алифатических нитросоединений с альдегидами}

Практическое значение имеет триметилолнитрометан, получаемый из нитрометана и формальдегида:

Ароматические нитросоальдегиды конденсируются с нитрометаном с отщеплением воды:

Восстановление нитросоединений.

Важнейшее практическое значение имеют реакции восстановления нитрогруппы в нитроаренах. В зависимости от рН среды и используемого восстановителя могут быть получены различные продукты. В нейтральной и щелочной среде активность обычных восстанавливающих агентов по отношению к нитро соединениям меньше, чем в кислой среде. Характерным примером может служить восстановление нитробензола цинком. В избытке соляной кислоты цинк восстанавливает нитробензол в анилин, в то время как в буферном растворе аммонийхлорида - в фенилгидроксиламин:

Фенилгидроксиламин далее может быть окислен до нитрозобензола:

Восстановлением нитробензола хлоридом олова (II) получают азобензол, а цинком в щелочной среде - гидразобензол; восстановлением спиртом в щелочной среде можно получить азоксибензол:

Азоксибензол получают обработкой нитробензола раствором щелочи в метаноле, при этом метанол окисляется в муравьиную кислоту. В кислой среде арилгидроксиламины подвергаются перегруппировке:

Известны методы неполного восстановления и нитроалканов:

На этом основан один из промышленных методов получения капрона. Нитрованием циклогексана получают нитроциклогексан, который восстановлением переводят в оксим циклогексанона и далее с помощью перегруппировки Бекмана – в капролактам и полиамид – исходное вещество для приготовления волокна – капрона:

Амины

По систематической номенклатуре амины называют путем добавления приставки амин к названию углеводорода. По рациоальной номенклатуре их рассматривают как алкил или ариламины.

Гетероциклические амиы называют по соответствующему углеводороду вставляя приставку аза-, диаза- или триаза для обозачения количества атомов азота.

Аминами являются многие биологически активные соединения, обладающие, например, физиологическим и психологическим действием. Некоторые из них являются производными 2-фенилэтиламинна. Амфетамин является мощным стимулятором. Мескалин является галюциногеном.

Адреналин и норадреналин являются гормонами, поступающими в кровь, когда животные ощущают опасность. Адреналин вызывает повышение кровяного давления, учащение пульса и расширение подходов к легким. Норадреналин также повышает кровяное давление. Он участвует в передаче импульса от ондого конца нервного волокна к другому.

Серотонин поддерживает нормальный уровень умственной деятельности. Предполагается, что шизофрения связана с нарушением метаболизма серотонина.

Основность аминов

Аммиак и амины благодаря наличию на их атомах азота неподеленной пары электронов обладают нуклеофильными свойствами, т.е. предоставляют эту пару обедненному электронами атому углерода. Они способны предоставлять ее и протону, т.е. обладать основностью.

Все простейшие алифатические амины взаимодействуя с водой генерируют гидроксид-анион и, следовательно, окрашивают лакмус в синий цвет:

Характеристики

Список файлов курсовой работы