165801 (624880), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

Для газа, адсорбированного при фиксированной температуре на твердом теле, уравнение (3) принимает вид

x= ƒ (p),_{T,газ тв. тело} . (4)

Если температура газа ниже его критической температуры, то есть он является паром, более удобна другая форма уравнения

x= ƒ (p|p₀),_{T,газ тв. тело}, (5)

где p₀ – давление насыщенного пара адсорбата. Уравнения (4) и (5) представляют уравнения изотермы адсорбции, связывающее количество адсорбированного при фиксированной температуре на данном твердом теле данного газа с его давлением [8].

В соответствии с эмпирической классификацией, впервые предложенной Брунауэром, различают несколько основных типов изотерм адсорбции в зависимости от их вида. Тип I соответствует мономолекулярной адсорбции, остальные полимолекулярной. Изотерму I часто называют лэнгмюровской, так как уравнение Лэнгмюра описывает именно такие изотермы. Изотермы II типа называют S-образными. Остальные изотермы специальных названий не имеют. Для практического использования в адсорбционной технике представляют интерес преимущественно типы I, II и IV, поскольку при подобных видах изотерм достигаются высокие сорбционные емкости при низких концентрациях.

Лэнгмюр вывел уравнение изотермы адсорбции при допу­щении, что на любом участке поверхности взаимодействие между адсорбатом и адсорбентом имеет одинаковый характер

(6)

где V-—объем адсорбированного газа; V_моно — объем газа, необходимый для образования мономолекулярного покрытия на поверхности адсорбента; р — парциальное давление; k — константа.

Это уравнение не учитывает взаимодействия молекул адсорбата друг с другом. При очень низких значениях р произведение kp в знамена­теле мало но сравнению с единицей, при этом адсорбция будет пропорциональна kp:

(7)

При высоких парциальных давлениях единицей в выраже­нии (6) можно пренебречь, тогда

(8)

Это равенство является границей применимости уравнения Лэнгмюра, которое в основном применяется для описания ад­сорбции газа на микропористых сорбентах, в которых по про­странственным причинам возможна только низкая степень по­крытия.

Преобразованная форма уравнения (6)

(9)

используется для описания процессов адсорбции по изотерме I типа в координатах p/V как функция р. В пределах применимости уравнения Лэнгмюра получают пря­мую с наклоном 1/V_моно и отрезком 1/V_моно k по оси p/V. Экспе­риментальное определение величин V_моно позволяет при извест­ных значениях посадочной площадки молекул адсорбтива опре­делить площадь поверхности адсорбента.

На практике широкое применение находят расчетные мето­ды потенциальной теории адсорбции. Это обусловлено тем, что с помощью уравнения Дубинина — Радушкевича по стандартной изотерме при известном коэффициенте аффинности можно рас­считать изотерму адсорбции и распределение размеров пор для любого пара или газа [9].

1.3.1 Определение изотерм адсорбции из хроматографических данных

Основное уравнение теории равновесной хроматографии связывает линейную скорость u_c перемещения вдоль колонки концентрации c вещества в газовой фазе с объемной скоростью газового потока w и c наклоном изотермы распределения dc_a/dc:

, (10)

где v и v_a – объемы газовой фазы и адсорбционного слоя соответственно на единицу длины колонки; c_a – концентрация вещества в адсорбционном слое.

а – линейная изотерма адсорбции, симметричный пик; б – изотерма адсорбции, выпуклая к оси адсорбции, пик с острой передней границей и растянутой задней границей; в – изотерма адсорбции выпуклая к оси концентрации, пик растянутой передней границей и острой задней границей.

Рисунок 2 - Схематическое изображение изотерм адсорбции (слева) и соответствующих им хроматографических пиков и их графическое интегрирование (справа)

Как видно из уравнения (10), скорость перемещения газа вдоль колонки зависит от формы изотермы распределения. Если изотерма линейна (подчиняется закону Генри), то производная dc_a/dc постоянна и все концентрации в газовой фазе передвигаются вдоль колонки с одной и той же скорость. Хроматографическая полоса запишется детектором в виде симметричного пика (рис 2а). При отклонении изотермы от закона Генри величина производной dc_a/dc изменяется с изменением концентрации c. Если изотерма адсорбции обращена выпуклостью к оси адсорбции (рис 2б) производная dc_a/dc уменьшается при увеличении концентрации c. Тогда, как следует из уравнения (10), большие концентрации перемещаются с большей скоростью, чем малые концентрации, что приводит к обострению передней границы пика и к растягиванию задней границы. Наоборот, если изотерма адсорбции выпукла к оси концентраций (рис 2в), производная dc_a/dc с ростом c увеличивается. В этом случае малые концентрации будут перемещаться с большей скоростью, что приведет к растягиванию передней границы пика и обострению задней границы.

В теории равновесной хроматографии предполагается соблюдение условий, практически устраняющее диффузионное и кинетическое размывание хроматографической полосы. Поэтому форма хроматографического пика определяется только равновесной изотермой адсорбции.

Из уравнения (10) вытекает следующая связь между исправленным удерживаемым объемом V_R и изотермой адсорбции:

(11)

где V_a – объем адсорбционного слоя в колонке. Отсюда следует что

. (12)

Переходя от концентрации c_a в объеме поверхностного слоя к величине адсорбции a, отнесенной к единице массы адсорбента, получаем

(13)

где g – вес адсорбента в колонке. Уравнение (13) позволяет найти величину a для разных значений c, то есть изотерму адсорбции a=φ(c) или a=f(p), где p - парциальное давление вещества в газе-носителе.

Для численного расчета изотермы в это уравнение необходимо ввести значения удерживаемого объема V_R и концентрации c, выраженные через величины, записанные на диаграммной ленте в хроматографическом опыте. Поэтому показания детектора надо выразить в единицах концентрации. Для детектора по теплопроводности отклонения самописца h пропорциональны c;

c=K*h, (14)

где K – постоянная величина для данного адсорбата диапозона чувствительности детектора. Величина K может быть определена фронтальным методом из отклонений пера самописца при разных концентрациях c адсорбата в газе-носителе. Этот метод вполне надежен, но требует получения точно известных концентраций. Кроме того, не все хроматографы приспособлены для работы фронтальным методом. Поэтому удобнее определять K из самых проявительных хроматограмм, вводя в колонку точно известную массу адсорбата m.

После выхода адсорбата из колонки

(15)

где v – объем протекающего через колонку газа, а пределы интегрирования соответствуют началу v₁ и концу v₂. Таким образом, учитывая выражения (14)

(16)

Обычно на самописце дается не шкала v, а шкала длины диаграммной ленты l в направлении ее движения. Если скорость движения диаграммной ленты равна q, а объемная скорость газа носителя при температуре колонки – w, то

(17)

Подставляя это выражение в уравнение (16), получаем

(18)

где (19)

представляет площадь под всей кривой проявительной хроматограммы адсорбата, то есть площадь пика. Таким образом, калибровочная константа детектора равна

(20)

Для определения K в колонку вводят калиброванным микрошприцем разные пробы адсорбата, измеряют площади пиков и строят графики зависимости S_пика w от mq. Наклон этой кривой дает константу детектора K. Определение K следует проводить при той же температуре, при которой измеряется изотерма адсорбции. Объемную скорость газа-носителя надо привести к температуре и среднему давлению в колонке.

Для определения величины адсорбции a в формулу (13) подставляют выражения dc=Kdh и V_R=w(t_c-t₀)=w(l_h-l₀)/q, где t_c – время удерживания адсорбата при его концентрации c в газовой фазе; t₀ – время удерживания не адсорбирующегося компонента; (l_h-l₀) – расстояние на диаграммной ленте самописца от момента выхода газа-носителя до момента выхода газа с концентрацией адсорбата c (то есть до соответствующего отклонения пера самописца h). Отсюда следует что,

. (21)

Здесь (22)

представляет площадь на диаграммной ленте самописца между осью h при l=l₀ и растянутым краем пика адсорбата. На рис. 2 показаны примеры определения этой площади для трех типов пиков: симметричных (а), с растянутым задним краем (б) и с растянутым передним краем (в). Заштрихована площадь S_адс, выражающая интеграл.

Если на изотерме адсорбции есть точки перегиба, то проявительные хроматограммы имеют сложную форму. Подставляя выражение (20) для K в формулу (21), получаем

(23)

Величина концентрации адсорбата в газе, равновесная величине адсорбции a, составляет

(24)

а его парциальное давление –

(25)

Формулы (23) и (25) используют для определения величин a и p из записанной на диаграммной ленте самописца хроматограммы в тех случаях, когда не производилась отдельная калибровка детектора [4, 7, 9].

1.4 Способы получения адсорбентов

Современное мировое производство пористых углеродных материалов приближается к одному миллиону тонн в год. На данный момент перспективным направлением является получение сорбентов из различных отходов деревопереработки и не древесного растительного сырья. Такое использование отходов различных производств позволяет одновременно решать экологическую проблему их утилизации и расширить перечень сорбентов, пригодных для использования в различных областях. В настоящее время из древесины производят около 36% углеродных сорбентов, из каменных углей - 28, из бурых углей - 14, из торфа - 10, из скорлупы кокосовых орехов - около 10%.

Масштаб использования сорбентов для решения экологических задач лимитируется их стоимостью. Привлечение дешевых сырьевых источников и разработка эффективных технологических решений их переработки позволяет существенно снизить стоимость товарного продукта.

Важнейшим сырьем для получения активных углей является древесина (в виде опилок), древесный уголь, торф, торфяной кокс, некоторые каменные и бурые угли, а также полукокс бурых углей.

Мелкоизмельченные древесные отходы, карбонизируют во вращающихся печах или аппаратах с движущимися слоями. Кусковые и гранулированные угли, а так же прессованные изделия из древесноугольной пыли и связующего, активируются в шахтных и вращающихся печах водяным паром или диоксидом углерода при 800-1000⁰С. В процессе активации возрастают объем пор, удельная поверхность сорбента, меняется соотношение между объемами микро-, мезо- и макропор. Скорость газификации поверхностного углерода в процессе активации зависит от степени структурной упорядоченности углеродного материала. Наиболее легко и быстро газифицируется углерод в разупорядоченных областях углеродной поверхности. Приготовленные со связующим формованные угли необходимо термообрабатывать перед активированием при температуре около 500⁰С; связующее в этих случаях частично карбонизуется. Качество активного угля зависит от свойств исходного углеродсодержащего материала и от режима активирования. Характеристикой степени активирования угля является обгар, то есть процент сгоревшего угля по отношению к исходному его количеству. Активные древесные угли отличаются высокой степенью чистоты и тонкопористостью [1, 6].

Количество и размер образующихся пор определяются природой сырья и режимными параметрами процесса термической обработки. Важное значение имеет скорость нагрева сырья. Общий объем пор, а также количество крупных пор (макропор) значительно возрастают с ростом скорости нагрева сырья. Медленные скорости нагрева реализуются в технологиях пиролиза в реакторах с неподвижным слоем сырья. Более производительные технологии пиролиза основаны на использовании измельченного сырья и реакторов с так называемым псевдоожиженным или кипящим слоем: увлекаемые потоком газа мелкие частицы сырья как бы находятся в кипящем состоянии. Преимуществом реакторов с кипящим слоем является высокая скорость массо- и теплопереноса, что обеспечивает повышенную интенсивность процесса пиролиза по сравнению с технологиями пиролиза в неподвижном слое сырья. Объем пор и распределение пор по радиусам можно регулировать также путем изменения продолжительности процесса пиролиза. В реакторах с псевдоожиженным слоем продолжительность пребывания частиц измельченного сырья в зоне пиролиза составляет от десятых долей секунды до нескольких минут.

Характеристики

Список файлов курсовой работы