165798 (624879), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Оценивая некоторые структурные характеристики волокон по дифрактограммам, установили, что структура волокон заметно изменяется при варьировании состава сополимера. Так, с увеличением содержания ВКЛ (при пластификационной вытяжке 225%) степень кристалличности возрастает от 64 до 87% при степени ориентации 11-23, что свидетельствует о более высокой способности к ориентации волокон, сформованных в данных условиях.

Сравнение результатов сорбции волокон, полученных из сополимеров АН:МА:ВКЛ одинакового состава, показывает, что увеличение пластификационной вытяжки от 225 до 340% приводит к уменьшению сорбции паров воды. Изменение степени пластификационной вытяжки волокон влияет и на удельную поверхность и объем пор; значения этих параметров возрастают с уменьшением пластификационной вытяжки. Удельная поверхность и объем пор с увеличением содержания ВКЛ в сополимере уменьшаются.

Химическое строение нового сополимера предопределяет сродство красителя к волокну, поскольку функциональные группы элементарных звеньев, концевые и боковые группы макромолекул являются активными центрами, на которых происходит физическая или химическая сорбция красителя. Наиболее богаты активными группами или центрами сополимерные ПАН волокна с высоким содержанием ВКЛ, в результате чего им присуще повышенное сродство к дисперсным красителям. Значительное влияние на адсорбцию красителей ПАН волокном оказывает нарушение его структуры в процессе создания сополимеров АН. Активные группы мономеров, вводимые для сополимеризации, способны образовывать дополнительные связи с молекулами дисперсных красителей. Так, сомономер ВКЛ (вернее, его функциональные группы) обладает высокими адсорбционными и комплексообразующими способностями и поэтому высоким сродством к дисперсному красителю. Положительные полюса диполей дисперсных красителей могут притягиваться к отрицательным зарядам атомов кислорода карбоксильных групп лактамных циклов ВКЛ, которые также способны образовывать водородные связи с атомами водорода дисперсных красителей.

Для изучения накрашиваемости и способности сорбировать краситель, в частности дисперсный красно-фиолетовый, использовали волокна на основе сополимера АН:МА:ВКЛ с соотношением компонентов 90:2:8, 90:5:5 и 90:8:2, сформованные в идентичных условиях по роданидному способу с пятикратной пластификационной вытяжкой. Крашение проводили при температуре, близкой к температуре кипения воды (373 К), в присутствии поверхностно-активного вещества ОП-10.

Процесс сорбции красителя волокнами из водных растворов ОП-10 протекает сравнительно недолго. В течение 90 мин достигается видимое равновесие. В выбранном режиме кинетика крашения, скорость сорбции и равновесное содержание красителя в волокне существенно зависят от содержания ВКЛ в сополимере. С увеличением содержания ВКЛ до 8% в сополимере равновесное сорбированное содержание красителя в волокне (С = 22 г/кг волокна), ярко-окрашенном в выбранном режиме крашения, существенно выше, чем в волокне на основе сополимера с 2%-ным содержанием ВКЛ (14 г/кг) и волокне нитрон (3,9 г/кг). Таким образом, увеличение количества виниллактамных групп в сополимере позволяет получить акриловые волокна, способные окрашиваться в яркие цвета дисперсными красителями.

Поскольку вода является структурным пластификатором по отношению к сополимеру АН:МА:ВКЛ, процесс крашения протекает, по-видимому, в условиях, близких к переходу полимерного субстрата в высокоэластичное состояние, что также оказывает влияние на процесс сорбции красителя волокном.

Органические растворители, используемые для получения ПАН волокон

Из большого числа веществ, в которых растворяется ПАН, практическое распространение нашли органические растворители – диметилформамид (ДМФА), диметилацетамид (ДМАА), диметилсульфоксид (ДМСО) и этиленкарбонат [2].

Полимеризация ПАН в диметилформамиде. ДМФА является одним из наиболее доступных и широко используемых, отличается высокой растворяющей способностью, то есть характеризуется минимальной вязкостью эквиконцентрированных растворов по сравнению с другими растворителями (табл.1).

Таблица 1

Вязкость растворов ПАН в различных растворителях при 40 °С

Растворитель	Вязкость растворителя, р, П	Вязкость 10%-ного раствора ПАН, 0, П	Относительная вязкость р / 010-2	Концентрация раствора ПАН при вязкости 315 П
Диметилформамид	0,73	18	15	18,2
Диметилсульфоксид	1,76	65	37	14,9
Этиленкарбонат	1,99	127	63	11,6

В связи с этим концентрация полимера в прядильном растворе при ДМФА-ном способе составляет:

при мокром формовании	- 20 – 25%;
при сухом формовании	- 30 – 32%.

Достоинством ДМФА как растворителя в производстве полиакрилонитрильных волокон является и возможность применения более эффективного сухого метода формования и сравнительная простота регенерации этого растворителя.

Основные сложности при ДМФА-ном способе сводятся к следующему:

- необходимость контроля содержания воды в растворителе, так как повышенное количество влаги в ДМФА (более 0,5%) уменьшает его растворяющую способность, повышает минимальную температуру растворения сополимера, снижает стабильность прядильного раствора, причем чем выше молекулярная масса ПАН и его концентрация в растворе, тем ниже должно быть предельное содержание воды в ДМФА во избежание желатинизации прядильного раствора;

- ограниченность использования ДМФА в качестве растворителя из-за его токсичности, что, к сожалению, характерно практически для всех растворителей;

- токсичность продуктов его регенерации. При ректификации ДМФА образуется диметиламин – сильнотоксичный продукт. Однако его образование можно исключить, если вести регенерацию ДМФА при температуре 90 - 100С (температура кипения 150 - 152С) в условиях вакуума;

- необходимость специальной футеровки ректификационных колонн из-за повышенной коррозийности оборудования в результате образования муравьиной кислоты при регенерации ДМФА [4].

Основным недостатком ДМФА является малая скорость полимеризации акрилонитрила (до 16 – 24 ч при конверсии мономера 70%), что в 8-10 раз превышает продолжительность в большинстве других растворителей. Такая низкая скорость полимеризации объясняется наличием в ДМФА примесей аминов, которые обрывают растущую цепь и ингибируют процесс радикальной полимеризации. Однако в последние годы стал возможен выпуск ДМФА высокой степени чистоты и осуществление непрерывной полимеризации ПАН.

Полимеризация ПАН в диметилацетамиде. По сравнению с ДМФА диметилацетамид обладает несколько меньшей растворяющей способностью, но менее токсичен и агрессивен, меньше разрушает ректификационные колонны. Недостатком ДМАА является более высокая вязкость эквиконцентрированных растворов, что обуславливает необходимость понижения концентрации полимера в растворе на 1-2% и увеличения объема отработанной осадительной ванны, поступающей на регенерацию. Кроме того, у ДМАА более высокая температура кипения, чем у ДМФА (165 вместо 151С). ДМАА образует с водой азеотроп, устойчивый до 100С. Поэтому для полного отделения воды от ДМАА его подвергают повторной ректификации при температурах выше 100С.

Полимеризация ПАН в диметилсульфоксиде. ДМСО является одним из сравнительно доступных растворителей ПАН. По своей растворяющей способности ПАН диметилсульфоксид следует за диметилформамидом. Поэтому в последнее время этот растворитель начали применять в промышленности полиакрилонитрильных волокон.

Преимуществом ДМСО при использовании его в качестве растворителя при синтезе полимера в растворе является высокая скорость полимеризации акрилонитрила. Продолжительность процесса при конверсии 70% и температуре полимеризации 70С не превышает 1,5-2 ч [2].

Также из литературных данных следует [11-13], что растворы ПАН ДМСО более стабильны, чем в ДМФА.

Наличие кислорода в реакционной среде при полимеризации акрилонитрила в растворе ДМСО, особенно при температурах ниже 60С, сильно замедляет и даже ингибирует процесс. Поэтому полимеризацию в среде ДМСО проводят в среде инертного газа. Используемый в качестве растворителя ДМСО должен содержать минимальное количество воды и диметилсульфида. При наличии в ДМСО 5% воды прядильный раствор желатинизирует уже на третий день [2].

Другое преимущество ДМСО заключается в том, что он не вызывает коррозии аппаратуры при формовании волокна и регенерации отработанной ванны.

Недостатками ДМСО являются:

- повышенное количество акрилонитрила (до 3% от массы ДМСО), поступающего вместе с растворителе в виде азеотропа в прядильный раствор и затем в осадительную ванну. Это количество акрилонитрила выделяется при формовании волокна и регенерации осадительной ванны, что резко повышает вредность работы в прядильном цеху;

- неприятный запах и повышенная токсичность при разложении ДМСО при формовании волокна, т.к. выделяется небольшое количество диметилсульфида;

- более высокая вязкость эквиконцентрированных растворов ПАН в ДМСО (табл.1), значительно превышающая вязкость растворов в ДМФА, что обуславливает необходимость снижения концентрации полимера в прядильном растворе.

Полимеризация ПАН в этиленкарбонате. Этиленкарбонат является хорошим растворителем для полимеров и сополимеров акрилонитрила.

Основными преимуществами этиленкарбоната являются низкая токсичность, отсутствие коррозии аппаратуры и высокая скорость полимеризации (1,5-2 часа при конверсии 60-70% акрилонитрила). К недостаткам этиленкарбоната относятся:

- высокая температура плавления (36С), что обуславливает необходимость обогрева всех аппаратов и трубопроводов, по которым поступает этот растворитель;

- высокая вязкость прядильный растворов и сравнительно легкий гидролиз растворителя при повышенных температурах, в частности при ректификации.

Глава 2. ИЗВЛЕЧЕНИЕ ТИОЦИАНАТА НАТРИЯ ИЗ ОТРАБОТАННЫХ РАСТВОРОВ ДЛЯ ПРЯДЕНИЯ АКРИЛОВОГО ВОЛОКНА

В процессе производства акриловых волокон, включающем стадии полимеризации, растворения и прядения, в систему вводятся различные виды органических и неорганических соединений, являющихся катализаторами полимеризации, антиокрашивающими агентами, промоторами окрашивания, красителями, хелатирующими соединениями, диспергирующими агентами, пластификаторами, УФ-абсорберами, агентами для передачи цепи, ингибиторами горения, синергистами ингибиторов горения, антистатиками, мягчителями, присадками для повышения износостойкости и т. п. Все или некоторые из этих соединений, а также продукты их разложения и превращения переходят в прядильный раствор, в результате чего происходит загрязнение растворителя.

Помимо этого растворитель может загрязняться низкомолекулярными полимерами, присутствующими в сырье. Для повторного использования растворителя, применяемого в процессе прядения волокон, его необходимо очищать от указанных примесей. Неорганические растворители для прядения акриловых волокон могут быть очищены дистилляцией. Для очистки органических растворителей, напротив, необходимо применять довольно сложные методы, такие как осаждение, фильтрация через адсорбирующий слой, перекристаллизация и др. Процесс адсорбционной фильтрации с использованием активированного угля не позволяет удалять ионизируемые примеси. Процесс осаждения и фильтрации, основанный на различной растворимости веществ, позволяет удалять только малорастворимые примеси. Применение перекристаллизации тоже имеет различные недостатки, в частности недостаточно полное удаление примесей, большое количество неорганического растворителя, остающегося в маточном растворе и невысокий выход выделяемого материала. Указанные недостатки делают этот процесс неприменимым на практике.

При очистке органических растворителей путем дистилляции наблюдаются большие потери растворителя в результате его разложения. Кроме того, этот процесс является очень энергоемким, что связано с высокой температурой кипении растворителя и с образованием азеотропных смесей с примесями. Таким образом, очевидна необходимость в разработке более экономичного и эффективного процесса очистки растворителей.

Этот процесс включает: 1) Подачу растворителя акриловых волокон, содержащего примеси, или его смеси с водой на слой насадки из полимера, состоящего из одного или нескольких видов сложноэфирных мономеров, содержащих по меньшей мере одну полимеризуемую двойную связь и один фрагмент оксида этилена на молекулу полимера и одного или нескольких видов мономеров, содержащих по меньшей мере одну полимеризуемую двойную связь в каждой молекуле; эта насадка поглощает как примеси, так и сам растворитель. 2) Пропускание через насадку элюэнта, вымывающего из нее примеси. 3) Пропускание дополнительного количества элюэнта, вместе с которым из насадки удаляется растворитель для волокон. С помощью этого процесса следующие растворы были очищены от специфических примесей.

Характеристики

Список файлов курсовой работы