150231 (621243), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Ангармонізм. Насправді сили, які повертають не строго пропорційні зсувам атомів з положення рівноваги і коливання кристала не є строго гармонійними (ангармонізм). Нелінійність міжатомних сил мала, оскільки малі амплітуди коливань. Проте завдяки їй окремі нормальні коливання не є незалежними, а виявляються пов'язаними один з одним і між ними можливий резонанс, як в системі зв'язаних маятників.
В процесі встановлення термодинамічної рівноваги в кристалах ангармонізм грає ту ж роль, що і зіткнення частинок в газі. Він, зокрема, пояснює теплове розширення кристалів, відхилення від закону Дюлонга і Пті закону в області високих температур, а також відмінність одна від одної ізотермічних і адіабатичних пружних сталих твердого тіла і їх залежність від температури і тиску.
При нерівномірному нагріванні твердого тіла в ньому виникають потоки тепла. У металах велика частина його переноситься електронами, а у діелектриках — нормальними хвилями (фононами). Тому у відсутності ангармонізму тепловий потік поширювався б із швидкістю нормальних хвиль, тобто приблизно із швидкістю звуку. Завдяки ангармонізму хвилі в тепловому потоці обмінюються енергією і інтерферують одна з одною. В процесі такої інтерференції відбувається втрата сумарного імпульсу теплового потоку. В результаті виникає теплоопір, а теплова енергія переноситься з дифузійною швидкістю, набагато меншою швидкості поширенні пружної енергії, наприклад звукової хвилі. Ангармонізм є також однією з причин затухання в кристалах.
Локальні і квазілокальні коливання. На характер коливань кристалічної решітки істотно впливають дефекти кристалічної решітки. Жорсткість міжатомних зв'язків і маси частинок в області дефекту відрізняються від таких для ідеального кристала, називаються еталонним або матрицею. В результаті цього нормальні хвилі не є плоскими. Наприклад, якщо дефект — це домішковий атом маси , пов'язаний з сусідами пружинами жорсткості
, то може трапитися, що його власна частота коливань
потрапить в заборонену область частот матриці. У такому коливанні бере активну участь лише домішковий атом, тому воно і називається локальним. Оскільки в реальному кристалі дефектів завжди багато, то локальне коливання, будучи збудженим на одному дефекті, може перейти на іншій, як при резонансі однакових слабо зв'язаних маятників. Тому локальні коливання володіють цілим спектром частот, які утворюють домішкову зону частот коливань кристалічної решітки.
Разом з локальними коливаннями в області низьких частот можуть існувати так звані квазілокальні коливання. Зокрема, такі коливання є в кристалі з важкими домішковими атомами. Квазілокальні коливання при низьких температурах різко збільшують гратчасту теплоємність, коефіцієнт термічного розширення, тепло- і електроопір. Так, наприклад, 2—3% домішкових атомів, в 10 разів важчих, ніж атоми матриці, здатні при малих Т подвоїти гратчасту теплоємність і коефіцієнт термічного розширення.
Локальні коливання протяжних дефектів, наприклад, поширюються уздовж них у вигляді хвиль, але в матрицю, як і у разі точкових дефектів, не проникають. Частоти цих коливань можуть належати як забороненій, так і дозволеній області частот матриці, відрізняючись від них законом дисперсії. Такі, наприклад, звукові поверхневі хвилі, що виникають у плоскій межі твердого тіла (хвилі Релея).
Експериментальні методи вивчення коливань кристалічної решітки різноманітні. Одним з методів вивчення локальних і квазілокальних коливань кристалічної решітки служить їх збудження за допомогою інфрачервоного випромінювання. Воно супроводжується резонансним зменшенням прозорості кристала і дозволяє не тільки виявити ці коливання, але і визначити їх частоти.
Дослідження непружного розсіяння нейтронів в кристалах дозволяють визначити закон дисперсії і поляризацію нормальних коливань. Закон дисперсії може бути також відновлений за допомогою дифузного розсіяння рентгенівських променів. Ефект Мессбауєра дозволяє безпосередньо визначити середньоквадратичні зсуви і імпульси атомів в процесі коливань кристалічної решітки.
Дефекти у кристалах утворюються в процесі їх зростання, під впливом теплових, механічних і електричних дій, а також при опромінюванні нейтронами, електронами, рентгенівськими променями, ультрафіолетовим випромінюванням (радіаційні дефекти) і т.п.
3. Виникнення дефектів. Кристалізація
Кристалізація – утворення кристалів з пари, розчинів, розплавів, речовини в твердому стані (аморфному або іншому кристалічному), в процесі електролізу і при хімічних реакціях. Кристалізація приводить до утворення мінералів. Кристалізація води грає важливу роль в атмосферних і ґрунтових явищах. Кристалізація лежить в основі металургії, отриманні напівпровідникових, оптичних, п'єзоелектричних і ін. матеріалів, плівок для мікроелектроніки, металевих покриттів, широко використовується в хімічній, харчовій, медичній промисловості (очищення речовин, виробництво добрив, солей, цукру, хімікатів, ліків).
Умови кристалізації. Якщо кристал не плавиться, не розчиняється, не випаровується і не росте, то він знаходиться в термодинамічній рівновазі з матковим середовищем (розплавом, розчином або парою). Рівновага кристала з розплавом тієї ж речовини можливо лише при температурі плавлення Тпл, а рівновага з розчином і парою — якщо останні насичені. Пересичення або переохолодження середовища — необхідна умова для зростання зануреного в неї кристала, причому швидкість росту кристала тим більше, чим більша відхилення від рівноваги.
Кристалізація — фазовий перехід речовини із стану переохолодженого (пересиченою) маткового середовища в кристалічне з'єднання з меншою енергією. Надмірна енергія виділяється при кристалізації у вигляді прихованої теплоти кристалізації. Частина цієї теплоти може перетворюватися на механічну роботу; наприклад, кристал, що росте, може піднімати покладений на нього вантаж, розвиваючи кристалізаційний тиск близько десятків кГ/см2. Зокрема, кристали солей, що утворюються в порах бетонних дамб в морській воді, можуть викликати руйнування бетону.
Виділення прихованої теплоти кристалізації веде до нагрівання розплаву, зменшення переохолодження і уповільнення кристалізації, яка закінчується вичерпанням речовини або досягненням рівноважних значень температури, концентрації і тиску.
Зародки кристалізації. Переохолоджене середовище може довго зберігати, не кристалізуючись, нестійкий метастабільний стан (наприклад, дрібні, діаметром 0,1 мм краплі добре очищених металів можна переохолоджувати до температури ~ 0,8 Тпл). Проте досягши деякого граничного для даних умов критичного переохолодження в рідині або парі майже миттєво виникає безліч дрібних кристалів (зародків). Відбувається спонтанна кристалізація. Кристали, що виникли ростуть, оскільки переохолодження зменшується, нові зародки, як правило, більше не виникають. Критичне переохолодження залежить від температури, концентрації, складу середовища, її об'єму, від присутності сторонніх частинок (наприклад, порошинок, на яких утворюються зародки, кристалів ін. речовин і т. п.), від матеріалу і стану поверхні стінок судини, від інтенсивності перемішування, дії випромінювань і ультразвуку.
При зародженні атоми або молекули речовини, що кристалізується, об'єднуються в кристалічні агрегати. Об'єднання частинок в агрегат зменшує вільну енергію системи, а поява нової поверхні — збільшує. Чим менший агрегат, тим більша частка його частинок лежить на поверхні, тим більша роль поверхневої енергії. Тому із збільшенням розміру r агрегату робота А, потрібна для його утворення, спочатку збільшується, а потім падає (рис. 5).
Агрегат, для якого робота утворення максимальна, називається критичним зародком (rкр). Чим менша робота утворення зародка, тим вірогідніша його поява. З цим переважно пов’язане зародження на сторонніх частинках (особливо заряджених), на поверхнях твердих тіл і на їх дефектах. Таке зародження називається гетерогенним. При кристалізації на поверхні твердого тіла зародження відбувається переважно на неоднорідностях поверхні. При цьому кристали «декорують» дефекти і неоднорідності. Гомогенне зародження в об'ємі чистої рідини можливо лише при дуже глибоких переохолодженнях. Зі зниженням температури і із зростанням переохолодження зменшується робота утворення зародка, але одночасно падає і в'язкість рідини, а з нею і частота приєднання нових частинок до кристалічних агрегатів. Тому залежність швидкості зародження від температури має максимум
При низьких температурах рухливість частинок рідини настільки мала, що розплав твердне, залишаючись аморфним, — виникає скло.
Епітаксія. Кристали, що виникають на поверхнях ін. кристалів, орієнтовані відносно них закономірно. Наприклад, при кристалізації Au (з атомарного пучка) на поверхні кристала NaCl кристали Au орієнтовані паралельно граней NaCl або гранями куба, або гранями октаедра. Явище орієнтованого наростання називається епітаксією і походить з газової фази походить, якщо температура підкладки вище деякою критичною (якщо температура нижча, то кристали орієнтовані хаотично) і сильно залежить від чистоти і дефектності підкладки, складу навколишнього середовища, а також від попереднього опромінення підкладки електронами або рентгенівськими променями.
Утворення дефектів при кристалізації. Реальні кристали завжди мають неоднорідний розподіл домішок (секторальна, зонарна, олівцева структури). Домішку змінює параметр решіток, і на межах областей різного складу виникає внутрішня напруга. Це призводить до утворення дислокацій і тріщин. Дислокації при кристалізації з розплаву виникають і як результат пружної напруги в нерівномірно нагрітому кристалі, а також при наростанні гарячіших нових шарів на холоднішу поверхню. Дислокації можуть «успадковуватися», переходячи з затравки у вирощуваний кристал.
Сторонні гази, добре розчинні в матковому середовищі, але які погано захоплює кристал, що росте, утворюють на фронті зростання бульбашки, які захоплюються кристалом, якщо швидкість росту перевищує деяку критичну. Так само захоплюються і сторонні тверді частинки з маткового середовища, що стають потім в кристалі джерелами внутрішньої напруги.
Масова кристалізація — одночасне зростання безлічі кристалів — широко використовується в промисловості. Для отримання кристалів приблизно однакової величини і форми використовуються найдрібніші (~0,1 мм) кристали приманок; процес ведеться в тій області температур, де нові зародки мимоволі не виникають.
Спонтанна масова поява зародків і їх зростання відбуваються при твердінні відливань металів. Кристали зароджуються перш за все на охолоджуваних стінках, куди заливається перегрітий метал. Зародки на стінках орієнтовані хаотично, проте в процесі зростання «виживають» ті з них, у яких напрям максимальної швидкості росту перпендикулярний до стінки. В результаті у поверхні виникає стовпчаста зона, що складається з майже паралельних вузьких кристалів, витягнутих вздовж нормалі до поверхні. Конвекційні потоки в розплаві можуть ламати галузь дендритів, поставляючи нові затравки. Аналогічно діє ультразвук, а також додавання порошків, частинки яких служать центрами кристалізації, і поверхнево-активних речовин, що полегшують утворення зародків.
Розрізняють точкові дефекти (нульмірні), лінійні (одновимірні), дефекти, які утворюють в кристалі поверхні (двовимірні), і об'ємні дефекти (тривимірні). У одновимірного дефекту в одному напрямі розмір значно більше, чим відстань між сусідніми однойменними атомами (параметр грат), а в двох інших напрямах — того ж порядку. У двовимірного дефекту в двох напрямах розміри більші, ніж відстань між найближчими атомами, і т.д.
4. Точкові дефекти.
Частина атомів або іонів може бути відсутньою на місцях, відповідних ідеальній схемі грат. Такі дефектні місця називаються вакансіями.
4.1 Вакансії
Вакансія, дефект за Шоткою, дефект кристала, що є відсутністю атома або іона у вузлі кристалічної решітки (рис. 7).
|
Рис. 7. Грати кристала з вакансією. |
Вакансія є у всіх кристалах, як би ретельно ці кристали не вирощувалися. У реальному кристалі вакансії виникають і зникають в результаті теплового руху атомів. Механізм утворення вакансій можна представити як вихід атомів поверхневого шару на поверхню з подальшим переходом виникаючих поверхневих «дірок» (рис. 8 а, б, в).
При цьому замість зв'язку з трьома сусідніми атомами залишається лише один зв'язок, а дві інші розриваються. Отже, робота, необхідна для утворення вакансії, рівна енергії двох зв'язків.
Вакансії безладно переміщуються в кристалі, обмінюючись місцями з сусідніми атомами. Рух вакансій є головною причиною перемішування (самодифузії) атомів в кристалі, а також взаємній дифузії контактуючих кристалів. Кожній температурі відповідає певна рівноважна концентрація вакансій. Кількість вакансій у кристалах металів поблизу температури плавлення досягає 1—2% від числа атомів.
При кімнатній температурі в алюмінію одна вакансія припадає на 1012 атомів, а в таких металів, як срібло і мідь, кількість вакансій при кімнатній температурі ще менша. Проте, не дивлячись на малу концентрацію, вакансії істотно впливають на фізичні властивості кристала: знижують щільність, викликають іонну провідність і ін. Вакансії відіграють важливу роль в процесах термообробки, спіканні і інших процесах.