113558 (616865), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Когда в углеродных остатках карбоновых кислот присутствуют другие функциональные группы, их наименование входит в названия кислот. Так, содержащие гидроксильную группу кислоты называются оксикислотами (СН2ОН-СНОН-СООН – глицериновая), аминогруппу – аминокислотами
(Н2N – СН2 – СООН), альдегидную группу – альдегидокислотами и т.д.
Р
азнообразие функциональных групп и их различное расположение в углеводородных остатках являются причиной разнообразия как физических, так и химических свойств кислот.
Несмотря на то, что карбоновые кислоты относятся к слабым кислотам, различие в их кислотности может быть очень велико. Так, трихлоруксусная кислота С13С – СООН в 700 раз сильнее уксусной СН3 – СООН. Ароматические кислоты, как правило, сильнее алифатических, а дикислоты с близко расположенными карбоксилами (НООС-СООН – щавелевая, НООССН2СООН - малоновая) намного сильнее монокарбоновых кислот.
Карбоновые кислоты образуются при окислении альдегидов:
Эта реакция протекает очень легко, и при окислении спиртов часто сразу получают кислоты, а не альдегиды:
СН3СН2ОН + О2 СН3СООН + Н2О
Гидроксильные группы в карбоксиле могут замещаться на другие остатки с образованием производных карбоновых кислот:
сложный эфир
а
мид
Если для реакции вместо монокислоты (одноосновной) взять дикислоту (двухосновную), а вместо спирта и амина – двухатомный спирт и диамин, то могут быть получены полимеры, в том числе полиэфиры, на основе которых получают синтетические волокна.
Производные многих карбоновых кислот, особенно алифатических, содержатся в таких природных соединениях, как жиры и белки. Следовательно, карбоновые кислоты и их производные играют важную роль в физиологии животных и растений. Эти вещества широко используются также для получения лекарственных препаратов (салициловая кислота и ее производные), витаминов (аскорбиновая кислота – витамин С), моющих средств и т.д. [4]
Насыщенные монокарбоновые кислоты. Методы получения
Монокарбоновые кислоты получают окислением органических соединений, гидролизом галогенпроизводных, путем превращения металлорганических соединений. Промышленно важным методом является реакция карбонилирования спиртов, эфиров, галогенуглеродов. Известны также многие специфические методы получения карбоновых кислот.
Приведенная ниже упрощенная схема хорошо иллюстрирует генетическую связь между углеводородами, галогенпроизводными, спиртами, альдегидами и карбоновыми кислотами:
1. Реакция окисления. Конечным продуктом окисления многих органических соединений являются карбоновые кислоты. Для окисления используют как кислород (воздух) в присутствии катализаторов (соли Со, Мn), так и другие неорганические (Н2О2, СrО3, КМnО4, МnО2, Н2О2, О2) и органические (пероксикарбоновые кислоты, гидропероксиды) окислители. Реакции рассмотрены в предыдущих главах.
2
. Реакции гидролиза. Карбоновые кислоты обычно получают гидролизом соединений, содержащих трихлорметильную группу и цианогруппу (нитрилы), иногда гидролизом сложных эфиров и амидов:
-
Металлорганический синтез. Активные металлорганические соединения реагируют с СО2 и образуют карбоксилаты – соли карбоновых кислот:
(Х = ОН, галоген, ОR, ООСR1).
В качестве катализаторов применяют карбонилы кобальта НСo(СО)4 и родия Рh(CO)L3, Rh(CO2)L2, температура реакции 100-200 С, давление от атмосферного (0,1 МПа) до 20 МПа (200 атм). Карбонилы родия являются более эффективными.
В присутствии катализатора происходит алкилирование молекул оксида углерода СО.
А
лкены в этих условиях также дают карбоновые кислоты. При карбонилировании алкенов в присутствии водорода получаются альдегиды
Реакции карбонилирования являются промышленными способами получения ряда кислот. Для получения карбоновых кислот применяются также ряд специфических методов. Карбоновые кислоты образуются при гидролизе сложных эфиров и амидов, полученных специфическими реакциями (например, окисление кетонов по Байеру – Виллигеру, реакция Тищенко, перегруппировка Бекмана).
Физические свойства и строение
Насыщенные монокарбоновые кислоты представляют собой бесцветные жидкие или кристаллические вещества с острым своеобразным запахом, высшие карбоновые кислоты (С15 – С13) имеют слабый запах стеарина. Они имеют весьма высокие температуры кипения, что свидетельствует о значительной межмолекулярной ассоциации.
Таблица 1. Физические константы некоторых насыщенных монокарбоновых кислот
| Соединение | Т.пл.С | Т. кип., С | d |
| НСООН | 8,4 | 100,7 | 1,22 |
| СН3СООН | 16,6 | 118,1 | 1,049 |
| СН3СН2СООН | -22,4 | 141,1 | 0,992 |
| СН3СН2СН2СООН | -7,9 | 163,5 | 0,959 |
| СН3СН(СН3)СООН | -47 | 154,5 | 0,949 |
| СН3СН2СН2СН2СООН | -34,5 | 187 | 0,942 |
| СН3СН(СН3)СН2СООН | -37,6 | 176,7 | 0,937(15 С) |
| СН3(СН2)14СООН | 64 | 271(13,3 кПа) | 0,853(62 С) |
| СН3(СН2)16СООН | 69,4 | 291(13,3 кПа) | 0,847(69 С) |
в
следствие образования межмолекулярных водородных связей, причем образуются как циклические димеры, так и линейные олигомеры:
Электронографическое изучение карбоновых кислот показало, что в их молекуле имеются карбонильная и гидроксильная группы, при этом связь С=О длиннее, чем в кетонах, а связь С-О короче, чем в спиртах. Это свидетельствует о взаимодействии электронных систем атома кислорода и С=О - группы:
Неподеленная пара электронов кислородного атома гидроксильной
группы взаимодействует с -электронами карбонильной группы, поэтому проявляет донорный эффект (+М). Это увеличивает полярность связи О-Н , но в то же время в некоторой степени уменьшает положительный
заряд по сравнению с карбонильными соединениями на углеродном атоме. Одновременно действует электроно-акцепторный индуктивный эффект (
-1) кислородных атомов.
Следовательно, в карбоксильной группе имеются сильно поляризованные положительно водородный атом и углеродный атом, которые являются электрофильными центрами, и неподеленные электронные пары двух кислородных атомов, которые являются нуклеофильными центрами. Предполагают, что кислородный атом карбонильной группы имеет более нуклеофильный характер. [6]
Химические свойства.
Для монокарбоновых кислот характерна многосторонняя реакционная способность. Главным образом это определяется реакциями карбоксильной группы (отщепление и присоединение протона, нуклеофильные реакции у карбонильной группы):
НO
RСCЭлектрофилы
OH
ННуклеофилы Известны также реакции замещения углеродного атома. Возможен термический разрыв связей (декарбоксилирование, образование кетенов) и другого типа разрушения карбоксильной группы.
Кислотность и основность. Карбоновые кислоты обладают кислыми свойствами, что и отражено в названии. В растворах происходит ионизация с образованием сольватированного протона и аниона – карбоксилот-иона:
O
:O: 1/2
R![]()
![]()
![]()
![]()
- C+ : SolR - C+ HSol+
O
HO: 1/2
К
арбоксилат-ион построен симметрично и имеет систему сопряженных связей. Обычно его изображают проще:
илиR – COO -
В строении карбоксилат-иона много общего со строением нитрогруппы.
Ниже приведены константы ионизации некоторых карбоновых кислот в водный растворах в единицах рКа (Н2О, 25С)
| Кислота | pKa | Кислота | pKa |
Н | 3, 75 4, 76 4, 87 4, 82 | (СH3)3ССООН | 5, 03 4, 83 4, 90 |
Наиболее сильной из монокарбоновых кислот является муравьиная. Введение алкильных групп уменьшает кислотность, что объясняется электронодонорным действием алкильных групп.
В водных растворах соли карбоновых кислот чистично гидролизуются:
R COO – Na + H2O RCOOH + Na + OH
Для названия солей карбоновых кислот применяют ривиальные латинские названия кислот. Если таких названий нет, используют названия с суффиксом-карбоксилат.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
