166297 (599189), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

и вместо четырёхзарядных ионов Th⁴⁺ в золе будут находиться однозарядные катионы K⁺, коагулирующее действие которых значительно слабее (правило Шульце-Гарди).

Гетероадагуляция - прилипание частиц дисперсной фазы к вводимой в систему чужеродной поверхности.

Одной из причин этого явления является адсорбция стабилизатора на этой поверхности. Например: отложение коллоидных частиц на волокнах при крашении и дроблении.

Для гидрофобных золей в качестве ВМС обычно используют белки, углеводы, пектины; для неводных золей – каучуки.

При введении в коллоидный раствор электролитов, содержащих многовалентные ионы с зарядом противоположные заряду частиц, наблюдается явление "неправильные ряды". Оно состоит в том, что при добавлении к отдельным порциям золя все возрастающего его количества электролита золь сначала остается устойчивым, затем в определенном интервале концентраций происходит коагуляция; далее золь снова становится устойчивым и, наконец, при повышении концентрации электролита опять наступает коагуляция уже окончательная. Подобные явления могут вызывать и большие органические ионы. Объясняется это тем, что при весьма малых количествах введенного электролита ионов недостаточно, чтобы коагулировать золь, т. е. значение - потенциала остается выше привычного (рис. 3.1.2.4). При больших количествах электролита его ионы проявляют коагулирующее действие. Этот интервал концентраций отвечает значениям - потенциала частиц от критического первого знака до критического другого знака.

При еще больших концентрациях многовалентные ионы перезаряжают коллоидную частицу и золь опять устойчивый. В этой зоне -потенциал опять выше критического значения, но обратен по знаку частицам исходного золя. Наконец, при высоком содержании исходного электролита многовалентные ионы снова снижают значение -потенциала ниже критического и снова происходит окончательная коагуляция.

Повышение агрегативной устойчивости золя путём введения в него высокомолекулярного соединения (ВМС) называется коллоидной защитой. Происходит образование защитной пленки на поверхности золя (гидратной или ВМС), препятствующей взаимодействию частиц электролита.

В качестве количественной характеристики коагуляции Зигмонди предложил использовать скорость коагуляции.

Скорость коагуляции - это изменение концентрации коллоидных частиц в единицу времени при постоянном объеме системы.

,

где - концентрация частиц;

- время.

Знак "-" стоит потому, что концентрация частиц со временем уменьшается, а скорость всегда положительна.

Степень коагуляции :

,

где Z - общее число столкновений частиц в единицу времени; Z_эф - число эффективных столкновений (т.е. столкновений, приводящих к коагуляции) в единицу времени.

Если = 0, коагуляция не происходит, коллоидный раствор агрегативно устойчив.

Если = 1, происходит быстрая коагуляция, т.е. каждое столкновение частиц приводит к их слипанию.

Если 0 1, наблюдается медленная коагуляция, т.е. только некоторые столкновения частиц приводят к их слипанию.

Чтобы частицы при столкновении слиплись, а не разлетелись как упругие шары, должен быть преодолен потенциальный барьер коагуляции ΔU_к. Следовательно, коагуляция произойдет только в том случае, когда коллоидные частицы будут обладать кинетической энергией, достаточной дл преодоления этого барьера. Для увеличения степени коагуляции необходимо снижать потенциальный барьер. Это может быть достигнуто добавлением к золю электролита – коагулянта.

Зависимость скорости коагуляции от концентрации электролита представлена на рис. 3.1.2.5.

На графике видны три участка:

I. .

Следовательно, кинетическая энергия kТ << ΔU_к, (k – постоянная Больцмана) – лиофобный золь агрегативно устойчив.

II. , т.е. потенциальный барьер коагуляции больше, но соизмерим с кинетической энергией коллоидных частиц, причем с увеличением концентрации электролита – коагулянта он уменьшается, а скорость коагуляции возрастает. С_км – порог медленной коагуляции, С_кб – порог быстрой коагуляции. Этот участок кривой выражает зависимость:

На этом участке происходит медленная коагуляция.

III.

Каждое столкновение приводит к слипанию частиц – идет быстрая коагуляция.

Теория быстрой коагуляции, разработанная М. Смолуховским в 1916 г., основана на следующих положениях.

1. Рассматриваемая система является монодисперсной, радиус частиц r.

2. , т.е. все столкновения являются эффективными.

3. Рассматриваются только столкновения первичных частиц.

4. Кинетика коагуляции подобна кинетике бимолекулярной реакции:

,

где k – константа скорости коагуляции.

Проинтегрируем это уравнение, разделив переменные:

,

где ₀ – концентрация частиц золя в начальный момент времени;

_t – концентрация частиц золя в момент времени t.

Для характеристики быстрой коагуляции используется период коагуляции(период половинной коагуляции) .

Период коагуляции () – это время, через которое концентрация коллоидных частиц уменьшается в два раза.

При

Согласно теории быстрой коагуляции, константа коагуляции зависит от коэффициента диффузии и может быть вычислена по уравнению

Если подставить в это уравнение величину коэффициента диффузии, получим:

Таким образом, зная вязкость дисперсионной среды и температуру, можно вычислить константу скорости быстрой коагуляции. Теория Смолуховского неоднократно проверялась экспериментально и получила блестящее подтверждение, несмотря на сделанные автором допущения.

Медленная коагуляция связана с неполной эффективностью столкновений вследствие существования энергетического барьера. Простое введение величины степени коагуляции в формулы теории Смолуховского не привело к согласию теории с опытом. Более совершенную теорию медленной коагуляции разработал Н.Фукс. Он ввел в кинетическое уравнение коагуляции множитель, учитывающий энергетический барьер коагуляции ΔU _к:

,

где k_КМ – константа скорости медленной коагуляции;

k_КБ - константа скорости быстрой коагуляции;

Р – стерический фактор;

ΔU_к - потенциальный барьер коагуляции;

k – постоянная Больцмана.

Таким образом, для расчета константы скорости медленной коагуляции необходимо знать потенциальный барьер коагуляции, величина которого зависит прежде всего от – потенциала.

Фактор устойчивости, или коэффициент замедления W, показывает, во сколько раз константа скорости медленной коагуляции меньше константы скорости быстрой коагуляции.

,

Следует отметить пять факторов устойчивости, среди которых два первых играют главную роль.

1. Электростатический фактор устойчивости.

Он обусловлен наличием ДЭС и – потенциала на поверхности частиц дисперсной фазы.

1. Адсорбционно – сольватный фактор устойчивости.

Он обусловлен снижением поверхностного натяжения в результате взаимодействия дисперсионной среды с частицей дисперсной фазы. Этот фактор играет заметную роль, когда в качестве стабилизаторов используются коллоидные ПАВ.

1. Структурно – механический фактор устойчивости.

Он обусловлен тем, что на поверхности частиц дисперсной фазы образуются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует времени и затраты энергии. Этот фактор устойчивости реализуется в тех случаях, когда в качестве стабилизаторов используются высокомолекулярные соединения (ВМС).

1. Энтропийный фактор устойчивости.

Коагуляция приводит к уменьшению числа частиц в системе, следовательно, к уменьшению энтропии (ΔS<0), а это приводит к увеличению свободной энергии системы ΔG>0. Поэтому система самопроизвольно стремится оттолкнуть частицы друг от друга и равномерно (хаотично) распределить по объему системы. Этим обусловлен энтропийный фактор устойчивости. Однако число частиц в коллоидном растворе по сравнению с истинным раствором такой же массовой концентрации гораздо меньше, поэтому роль энтропийного фактора невелика. Но если частицы стабилизированы веществами, обладающими длинными гибкими цепями (ВМС) и потому имеющими много конформаций, то при сближении таких частиц их защитные слои вступают во взаимодействие. Это взаимодействие непременно приводит к уменьшению числа возможных конформаций, а значит – к уменьшению энтропии. Поэтому система стремится оттолкнуть частицы друг от друга.

1. Гидродинамический фактор устойчивости.

Ему способствует увеличение плотности и динамической вязкости дисперсионной среды.

В реальных системах действуют, как правило, несколько факторов устойчивости. Каждому фактору соответствует специфический способ его нейтрализации. Это затрудняет создание общей теории устойчивости. Пока существуют лишь частные теории.

Характеристики

Список файлов книги