166078 (599175), страница 2

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 2)

сократится до длины, близкой к исходной.

III – происходит разрушение образца.

11. Температура хрупкости и эксплуатационные свойства полимеров

Хрупкость - это способность стеклообразных полимеров разрушаться при малых деформациях, меньших, чем деформация, соответствующая пределу вынужденной эластичности.

Хрупкость полимерных стекол принято оценивать по величине температуры хрупкости Т_хр. Чем выше Т_хр, тем более хрупким считается полимер.

Т_хр - это температура, при которой полимер разрушается в момент достижения предела вынужденной эластичности. Чтобы определить Т_хр, строят зависимость предела вынужденной эластичности σ_т от температуры. σ_т увеличивается с уменьшением температуры.

Когда температура становится ниже Т_хр, вынужденная эластичность не развивается , и тогда определяют прочность полимера σ_р, который стал хрупким.

Зная Т_хр и Т_с - можно определить интервал температур, в котором полимер ведет себя как упругий, нехрупкий материал. Т_хр так же как и Т_с зависят от молекулярной массы. При малой молекулярной массе , значения Т_с и Т_хр совпадают (олигомер). Когда молекулы становятся достаточно длинными и, следовательно, появляется гибкость, Т_с растет быстрее чем Т_хр и возникает температурный интервал вынужденной эластичности (Т_с - Т_хр). При дальнейшем росте молекулярной массы Т_хр понижается, что приводит к увеличению интервала вынужденной эластичности для высокомолекулярных полимеров.

Эластомеры для расширенного температурного интервала высокоэластичности вулканизируют. Пластмассы для снижения Т_хр - модифицируют. Т_хр - определяет морозостойкость полимеров.

12. Особенности механических свойств полимеров

Механические свойства определяют изменение структуры, размеров и формы полимеров под действием механических сил. В зависимости от величины действующей силы изделие может либо разрушиться, либо потерять форму, поэтому механические свойства делятся на деформационные и прочностные.

Деформационные - свойства характеризуют способность полимера деформироваться под действием механических нагрузок, а прочностные - способность сопротивляться разрушению. Механические свойства полимеров значительно отличаются от механических свойств других материалов. Отличие в том, что в полимерах существует большая зависимость не только от самого полимера (то есть его строения и состава), но и от характера внешней силы. Именно режим деформирования и характер механической нагрузки часто определяют работоспособность полимерного изделия, различают статические и динамические режимы нагружения.

К статическим относятся режимы при постоянной нагрузке или при малой частоте нагружения.

Динамические режимы включают циклические и ударные нагрузки.

13. Особенности прочностных свойств полимеров

Прочностью называется способность сопротивляться разрушению под действием механических напряжений (выражается в МПа). Разрушением - называется нарушение целостности (сплошности) материала, то есть его разрыв с образованием новых поверхностей. Под теоретической прочностью понимают прочность тела с идеальной структурой (без дефектов) при одноосной статической деформации растяжения и сдвига. Под технической прочностью понимают прочность реальных полимеров. Она ниже теоретической из-за наличия теплового движения и дефектов. Из-за дефектов разрывы определяются не средним напряжением, а местным напряжением на микродефектах, то есть в областях перенапряжения. При значительных нагрузках полимер может разрушаться даже мгновенно. Если же сила невелика, то время до разрушения увеличивается, поэтому различают кратковременную и длительную прочность

Прочность зависит от скорости приложения нагрузки. Для идеального полимера, в котором все цепи одинаково напряжены и рвутся почти одновременно вводится понятие предельно допустимой прочности. Снижение показателя прочности по сравнению с теоретической и предельно допустимой объясняется следующими причинами: 1) неравномерностью нагружения цепей ; 2) существование коротких и длинных цепей и их различная ориентация ; 3) неравномерность структуры на молекулярном и надмолекулярном уровнях, наличие микротрещин, аномальных звеньев.

Под действием механической нагрузки полимер разрушается в несколько стадий: 1) растяжение межатомных связей; 2) разрыв возбужденных связей; 3) образование свободных радикалов; 4) цепные реакции в зоне разорвавшихся связей, которые инициировали свободные радикалы. При этом могут выделяться летучие продукты, которые приводят к образованию микротрещин; 5) прорастание микротрещин их слияние в одну магистральную трещину, которая приводит к разрушению.

14. Особенности деформационных свойств полимеров

Деформацией называется изменение размеров, объема и формы под действием температуры, внешнего механического воздействия или внутренних сил. Деформационные свойства обычно оценивают по кривым σ –ε. На всех кривых наблюдается начальный прямолинейный участок , на котором выполняется закон Гука σ = Е *ε. Напряжение, которое соответствует концу этого участка называется пределом упругости σ_упр . При дальнейшем нагружении закон Гука не выполняется и общая деформация:

ε_общ = ε_{упр +} ε_{ВЭл +} ε_ВТ

Относительный вклад каждого вида деформации определяется рядом факторов: 1) условия деформирования (температура и скорость приложения нагрузки); 2) физического состояния полимера; 3) фазовое состояние полимера; 4) химического строения полимера;

Ход кривых σ –ε в значительной степени зависит от релаксационного характера деформации. Он проявляется: 1) в отставании деформации от напряжения при приложении нагрузки; 2) наличия остаточной деформации после снятия нагрузки.

Величина остаточной деформации может служить критерием при делении полимеров на пластичные и эластичные. Пластичные полимеры или пластмассы сохраняют заданную форму и деформацию после удаления деформирующей силы и их остаточная деформация равна первоначальной ε_ост = ε₁, а эластичные полимеры то есть эластомеры восстанавливают размеры и форму ε_ост > 0.

15. Фазовые, агрегатные и физические свойства полимеров, их характеристика

Из-за большой длины макромолекул и большого суммарного межмолекулярного взаимодействия перевести полимер в газообразное состояние невозможно. При приложении большого количества тепловой энергии полимер деструктурируется. Для полимера известно два фазовых состояния: кристаллическое и аморфное. В аморфном состоянии макромолекулы расположены беспорядочно, в кристаллическом - существует определенная надмолекулярная структура.

Для полимеров введено понятие о трех фазовых состояниях:

Твердые аморфные полимеры называются стеклообразными (СОС), Жидкое агрегатное состояние называется вязкотекучим (ВТС). Между СОС и ВТС находится высокоэластическое состояние (ВЭС), для которого характерны обратимые деформации.

Полимеры, находящиеся в различных состояниях, обладают различными свойствами. Под действием внешних факторов при изменении температуры полимеры переходят из одного состояния в другое.

16. Релаксационные процессы в полимерах. Принцип температурно-временной суперпозиции

Релаксация - отдых, ослабление или переход из неравновесного состояния в равновесное. Из-за большой длины и сильного межмолекулярного взаимодействия процесс релаксации протекает во времени. Процессы релаксации оказывают значительное влияние на переработку полимера. Механическая релаксация делится на два вида: релаксация напряжения и релаксация деформации. Если полимер быстро растянуть, то в нем возникнет напряжение, которое можно измерить. С течением времени это напряжение падает. Это связано с изменением конформации макромолекул: клубок - струна - клубок. Для линейного полимера, в котором макромолекулы не связаны между собой, напряжение падает до нуля, а для сшитого - останется постоянным.

Чем выше температура, тем быстрее напряжение в линейном полимере упадет до нуля. Остаточное напряжение в сшитом полимере тем больше, чем больше сшивок. Релаксация деформации приводит к ползучести или крипу. Это релаксационный процесс нарастания деформации под действием постоянной нагрузки. Ползучесть увеличивает размеры изделий и часто препятствует их эксплуатации.

Для сшитого полимера деформации после растяжения и снятия нагрузки снижается до нуля благодаря сшивкам. Для линейного полимера остается некоторая остаточная деформация ε_ост, которая возникает из-за необратимого перемещения части несвязанных между собой макромолекул. Остаточная деформация для линейных полимеров очень велика, однако и для сшитых полимеров велика для случайно несшитых макромолекул.

Увеличение частоты (то есть времени действия силы) и уменьшение температуры действуют на полимер одинаково. Чем быстрее действует сила, тем большее сопротивление со стороны полимера, тем полимер жестче в момент действия силы. Это связано с тем, что громоздкие макромолекулы и надмолекулярные структуры при быстром деформировании не успевают перестраиваться в направлении действия силы. Такое же снижение подвижности структурных единиц происходит при понижении температуры. Такая эквивалентность действия температуры и времени действия силы называется принципом температурно-временной суперпозиции (суперпозиция наложения).

17. Растворы и коллоидные системы полимеров, образование, особенности, виды, свойства

Длительное время растворы высокомолекулярных соединений относили к лиофильным коллоидам. Считалось, что дисперсная фаза таких растворов состоит из мицелл-агрегатов макромолекул. Еще в 30-е годы ХХ в. Немецкий химик Г. Штаудингер одним из первых указывал, что полимеры в растворах диспергированы до макромолекул.

Макромолекулы полимеров представляют собой анизометричные цепи, состоящие из большого числа малых по размерам повторяющихся группировок (мономерных звеньев), соединенных друг с другом химическими связями. Молекулы органических полимеров отличаются своей гибкостью – способностью изгибаться и изменять свою форму в результате внутримолекулярного теплового движения. Изменение формы молекул отвечает изменению их конформаций (пространственного расположения атомных групп). Чем длиннее полимерные цепи и выше их гибкость, тем большее число конформаций они могут принять в растворе.

Вид конформации макромолекул во многом определяет поведение растворов полимеров. В зависимости от природы полимера и растворителя макромолекула могут принимать самые различные конформации, от конформации стержня (предельно вытянутых цепей) до конформации глобулы (плотных сферических частиц). Конформации стержня характерны для растворов жесткоцепных полимеров и полиэлектролитов в хороших (имеющих высокое термодинамическое сродство к полимеру) растворителях. Гибкоцепные макромолекулы в разбавленных растворах имеют форму клубков. В хороших растворителях полимерные клубки развернутые и рыхлые, в плохих растворителях (при низком термодинамическом сродстве между полимером и растворителем) макромолекула принимают форму плотных компактных клубков (глобул).

Растворы, в которых полимерные молекулы находятся в виде стержней, являются истинными и по своим характеристикам ничем не отличаются от растворов низкомолекулярных соединений. При сворачивании макромолекул в клубки растворы переходят в коллоидное состояние и проявляют практические все свойства, присущие высокодисперсным системам (золям).

Для растворов высокомолекулярных соединений, так же как и для коллоидных, характерны существенно меньшие величины скоростей диффузии, осмотического давления, изменения температур замерзания и кипения по сравнению с растворами низкомолекулярных соединений. Напротив, интенсивность светорассеяния растворов ВМС и коллоидных на несколько порядков больше по сравнению с растворами низкомолекулярных веществ.

Вместе с тем растворы ВМС имеют специфические, присущие только им свойства, наиболее важными из которых являются большая вязкость и наличие стадии набухания растворяемого вещества, предшествующего растворению.

Концентрацию растворов ВМС обычно выражают в массовых, объемных долях или процентах растворенного вещества, а также числом граммов полимера в 100 мл раствора.

Характеристики

Список файлов книги