151706 (598954), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

Достаточно хорошей моделью ионных кристаллов является модель твер­дых шаров. Это связано с тем, что степень ионизации атомов, составляющих ионный кристалл, часто такова, что электронные оболочки всех ионов со­ответствуют электронным оболочкам, характерным для атомов инертных газов. Так, например, электронная оболочка иона Na⁺ подобна Ne, иона С1~ — Аг, и тем самым ионный кристалл состоит как бы из сферических заряженных атомов. Поэтому тип решетки ионных кристаллов практически определяется соотношением ионных радиусов. Например, кристаллы хло­ристого натрия имеют структуру граненентрированной кубической решетки вследствие того, что размер иона хлора (1,81 А) почти вдвое превышает раз­мер иона натрия (0,98 А); при таком соотношении ионных радиусов в центре кубической ячейки хлористого натрия свободное пространство оказывается недостаточным для размещения еще одного иона и образования объсмноцен-трированной ячейки. Иначе обстоит дело с кристаллом хлористого цезия. Размеры ионов хлора и цезия близки (1,81 и 1,65 А), пространство и центре элементарного куба оказывается достаточным для размещения еще одно­го иона, и энергетически выгоднее оказывается более плотно упакованная структура — объемноцептрированный куб.

Металлические кристаллы. Как и в ковалептных кристаллах, в уз­лах пространственной решетки металлических кристаллов размещаются со­вершенно одинаковые частицы (для простоты рассуждений мы будем рас­сматривать чистые металлы, а не сплавы). При конденсации паров метал­ла в жидкое или твердое состояние его атомы сближаются столь близко, что волновые функции валентных электронов существенно перекрывают­ся и становятся «общими» для всего объема металла. Поэтому валентные электроны п металлах принято называть обобществленными или коллекти­визированными. Можно говорить в таком случае, что внутри металлическо­го кристалла имеется свободный электронный газ. Электроны связывают положительные ионы металла в прочную систему.

Если исходить из модели плотной упаковки шаров, то можно определить атомный радиус элемента как половину расстояния между соседними ато­мами. Атомный радиус металла значительно больше его ионного радиуса в каком-либо соединении. Например, радиус иона натрия в кристаллах пова­ренной соли равен 0,98 А, а его атомный радиус в кристалле металлического натрия — 1,89 А. Это говорит о том, что одноименно заряженные ионы ме­талла в металлическом кристалле не могут сближаться так же тесно, как разноименные ионы в ионных соединениях.

Если предположить, что ионы металла имеют сферическую форму, то можно полагать, что структура таких кристаллов должна соответствовать плотной упаковке шаров одинакового размера — гранецентрированному или объемно центрированному кубу, либо гексагональной решетке. Ближе всего к идеальной плотноупаковашюй гексагональной решетке подходит решетка магния. Молекулярные кристаллы. В узлах кристаллической решетки таких кристаллов находятся устойчивые молекулы, которые сохраняют индиви­дуальность не только в газообразной, но и в жидкой и твердой фазах (На, N2, Cfo, Bra, CH, CC>2, H2O}. Молекулы удерживаются в узлах решетки до­вольно слабыми вандерваальсовскими силами, природа которых сводится к взаимодействию между молекулярными диполями.

Различают три вида взаимодействия молекул, связанных силами Ван-дер-Ваал ьса.

1. Если молекулы данного вещества являются электрическими диполями, то силы электростатического взаимодействия между ними будут стремить­ся расположить молекулы в определенном порядке, которому соответствует минимум потенциальной энергии. Такой тип взаимодействия полярных мо­лекул, зависящий от их ориентации, называется ориентационным.

2. Неполярные молекулы некоторых веществ обладают высокой поляри­зуемостью, поэтому под влиянием внешнего электрического поля (напри­мер, при приближении полярной молекулы) у таких молекул возникает на­веденный (индуцированный) электрический момент. При сближении такие индуцированные диполи будут взаимодействовать друг с другом аналогично взаимодействию жестких диполей. Такое взаимодействие называют индук­ционным или поляризационным.

3. Возможен и так называемый дисперсионный вид взаимодействия. Это динамическое по своей природе взаимодействие является результатом того, что атом (молекула) обладает вследствие движения электронов переменным по величине и направлению дипольным моментом, равным произведению заряда электрона на радиус его орбиты. Энергетически оказывается более выгодной такая конфигурация соседних атомов, когда мгновенные значе­ния дипольных моментов соседних атомов совпадают по направлению, что приводит к возникновению притяжения между ними.

Силы Ван-дер-Ваальса являются более короткодействующими, чем ку-лоновские силы. Кулоновские силы пропорциональны г , а вандервааль-ские — ~ г~⁶. Эта зависимость легко получается из рассмотрения поляриза­ционного взаимодействия, когда статический диполь с моментом р] наводит дипольный момент р₂ = 2ар|/т-³. Так как pi || р₂, то потенциальная энергия равна

U(г) = -2_Р1р₂/г³ - 4ар?/г⁶. (7.2)

Силы Ван-дер-Ваальса всегда слабы, поэтому молекулярные связи четко проявляются лишь в тех случаях, когда они возникают между нейтральны­ми атомами или молекулами. Многие органические соединения (парафино­вые цепи и жирные кислоты) образуют молекулярные кристаллы.

Одним из видов межмолекулярного взаимодействия является и водород­ная связь. Водородная связь между молекулами осуществляется атомом водорода, который, будучи химически связан с одной молекулой (напри­мер, через гидроксил), одновременно взаимодействует с атомом кислорода другой молекулы. Соединения с водородной связью обладают тенденцией к полимеризации. Существенную роль водородная связь играет во взаимо­действии молекул воды, побуждая их ассоциироваться в группы из двух, четырех или восьми молекул, что обусловливает аномальные физические Конечно, классификация кристаллов по типам связи достаточно условна, ибо в ряде случаев трудно отнести с определенностью кристаллы лишь к то­му или иному классу. Но, тем не менее, приближенная классификация ока­зывается во многих случаях очень полезна, так как она позволяет выявить физическую природу сил, а значит и свойства образующихся структур.

7.4. Жидкие кристаллы

Большинство веществ может находиться только в трех агрегатных состо­яниях: твердом, жидком или газообразном. Однако некоторые органические вещества, обладающие сложными молекулами, могут образовывать четвер­тое, жидкокристаллическое. Как следует из самого названия, речь идет о специфическом агрегатном состоянии вещества, в котором оно проявляет одновременно свойства кристалла и жидкости. Оказывается, что при плав­лении кристаллов этих веществ образуется жидкокристаллическая фаза, отличающаяся от обычных жидкостей. Эта фаза существует в интервале от температуры плавления до некоторой более высокой температуры, при нагреве до которой жидкий кристалл переходит в обычную жидкость.

Первым, кто обнаружил жидкие кристаллы, т. е. понял, что это самосто­ятельное агрегатное состояние вещества, был австрийский ученый, ботаник Рейнитцер. Исследуя новое синтезированное им вещество холестерилбензо-ат, он в 1888 г. обнаружил, что при нагреве до температуры 145 °С кристал­лы этого вещества плавятся, образуя мутную, сильно рассеивающую свет жидкость. Затем по достижении температуры 179 °С жидкость становится прозрачной, т. е. начинает себя вести в оптическом отношении как обычная жидкость, например вода. Неожиданные свойства холестерилбензоат обна­руживал в мутной фазе. Рассматривая его под поляризационным микро­скопом, Рейнитцер обнаружил, что в этой фазе он обладает двулучепреломлением. Это означает, что показатель преломления этой фазы зависит от поляризации света. Но явление двупреломлсния — это типично кристалли­ческий эффект, и в изотропной жидкости он не должен наблюдаться.

Более детальные исследования, к которым Рейнитцер привлек известного физика Лемана, показали, что наблюдаемый эффект не может быть обусло­влен двухфазностью этого состояния, т. е. мутная фаза полностью однород­на, она не является жидкостью, в которой содержатся кристаллиты. Это фазовое состояние и было названо Лсманом жидкокристаллическим.

Подобно обычным жидкостям, жидкие кристаллы текучи и принимают форму сосуда, в котором помещены. А с другой стороны, образующие их молекулы упорядочены в пространстве. Правда, это упорядочение не такое полное, как в обычных кристаллах. Пространственная ориентация молекул жидких кристаллов состоит в том, например, что все длинные оси молекул одинаково ориентированы. Для характеристики ориентационного порядка вводится вектор единичной длины L, называемый директором, направле­ние которого совпадает с направлением усредненной ориентации длинных осей молекул. Кроме того, вводится еще одна величина, параметр порядка 5, который характеризует степень ориентационного упорядочения молекул. Параметр порядка определяется следующим образом:

5=(3/2)(со?ё-1/3), (7.3)

где 9 — угол между направлениями директора и мгновенным направлением длинной оси молекул, a cos² в означает среднее по времени значение cos² в.

ГЛ. 7, Кристаллические структуры твердых тел

Из этой формулы ясно, что параметр 5" может принимать значения от О до 1. Значение 5=1 соответствует полной ориентациопной упорядоченно­сти, a S — 0 означает полный ориентационный беспорядок и соответствует переходу жидкого кристалла в изотропную жидкость.

В зависимости от характера упорядочения осей молекул жидкие кристал­лы разделяются на три разновидности: нематические, смектические и хо-лестерические.

Нематики. Чтобы схематично описать устройство нематиков, удобно молекулы, образующие его, представить в виде палочек. Для такой идеа­лизации есть физические основания. Молекулы жидких кристаллов пред­ставляют собой типичные для многих органических веществ образования со сравнительно большим молекулярным весом, порядка сотни, сильно вытя­нутые в одном направлении. Структура типичного нематика приведена на рис. 7.9 а. При наблюдении нематика через микроскоп видна причудлиэая совокупность пересекающихся линий, или, как их называют, нитей, предста­вляющих собой границы раздела между однодоменными областями. Отсюда и произошло название «нематик» — по-гречески «нема» означает «нить».

t \

Рис. 7.9

При введенной нами идеализации структуру нематика следует предста­влять как «жидкость одинаково ориентированных палочек». Это означает, что центры тяжести расположены и движутся хаотически, как в жидкости, а ориентация всех осей при этом остается одинаковой и неизменной.

На самом деле, конечно, молекулы нематика совершают не только слу­чайные поступательные движения, но также и ориентациониые колебания. Поэтому палочки задают преимущественную, усредненную ориентацию. Ам­плитуда ориентациоиных колебаний молекул зависит от близости жидкого кристалла к точке фазового перехода в обычную жидкость, возрастая по ме­ре приближения температуры нематика к температуре фазового перехода. В точке фазового перехода ориентационное упорядочение молекул исчезает, и ориентация молекул становится полностью хаотической.

Смектики. В смектических жидких кристаллах степень упорядочения молекул выше, чем в нематиках. Схематически структура смектика выгля­дит так, как это показано на рис. 7.9 б. В смектиках, помимо ориентационной упорядоченности молекул, аналогичной случаю нематиков, существует ча­стичное упорядочение центров тяжести молекул — молекулы смектика ор­ганизованы в слои, расстояния между которыми фиксированы, что и дает упорядочение слоев. Ориентация молекул в слое может быть как перпенди­кулярна плоскости слоя, так и направлена под некоторым углом к нему.

Общим для всех смектиков, независимо от описанных выше деталей их структуры, является слабое взаимодействие молекул, принадлежащих к различным слоям, по сравнению с взаимодействием молекул внутри одно­го слоя. По этой причине слои легко скользят друг относительно друга и смектики на ощупь мылоподобны. Отсюда и их название, в основе которого лежит греческое слово «смегма», что значит мыло. Аналогично нематикам, смектики обладают двулучепреломлением света. Если не созданы специ­альные условия, образец смектического жидкого кристалла, так же как и нематик, представляет собой совокупность малых областей (доменов) с оди­наковым упорядочением молекул только в их пределах.

Холестерики. Холестершш устроены более сложно, чем нематики и смектики. Локально холестерический жидкий кристалл имеет такую же структуру, что и нематик. Это означает, что в малом объеме упорядочение молекул холестерика можно характеризовать директором и параметром по­рядка. Отличия холестерика от нематика проявляются в больших по срав­нению с молекулярными размерами масштабах. Оказывается, что направле­ние директора в холестерике но остается неизменным по его объему даже для однодоменного образца. Существует такое направление, называемое хо-лестерической осью (на рис. 7.9 в это ось г), вдоль которого регулярным образом изменяется ориентация директора. Директор перпендикулярен этой оси и вращается вокруг нее, причем угол поворота директора tp линейно за­висит от расстояния z вдоль холестерической оси и может быть представлен в виде

_V=~z. (7.4)

Расстояние р вдоль холестерической оси, на котором директор поворачива­ется на 360°, носит название шага холестерической спирали. Если провести воображаемые плоскости, перпендикулярные холестерической оси (как это сделано на рис. 7.9 б), то для каждой плоскости направление директора во всех ее точках оказывается фиксированным, однако изменяющимся от плоскости к плоскости.

Следует отметить, что мы рассмотрели лишь жидкие кристаллы, моле­кулы которых имеют удлиненную форму. Реально для жидких кристаллов существенным моментом является лишь анизотропия молекул, и поэтому жидкокристаллическую фазу могут образовывать и молекулы сплюснутой формы (дискообразные). Существует и другой класс жидких кристаллов — лиотропные, к которым относятся, в частности, клеточные мембраны, игра­ющие большую роль в биологии. Мы ограничимся только подробно разо­бранными выше термотропными жидкими кристаллами, в которых фазо­вый переход в жидкокристаллическое состояние происходит при изменении температуры вещества.

Из всего многообразия физических свойств жидких кристаллов мы оста­новимся лишь на их оптических свойствах, которые определяют необычайно широкое использование жидких кристаллов для отображения информации. Прежде всего рассмотрим вопрос о том, как получить жидкий монокри­сталл, например, нематик. Стабилизировать структуру жидкого кристалла можно, например, с помощью поверхностных сил, задающих определенную ориентацию молекул на поверхностях, ограничивающих нематик, который, в свою очередь, индуцирует за счет межмолекулярных взаимодействии со­ответствующую ориентацию молекул в объеме.

Практика показывает, что полной однородности структуры можно добить­ся, поместив нематик между двумя пластинами, зазор между которыми не более 10-100 мкм. Пластины, ограничивающие нематик, как правило, изго­тавливают из прозрачных материалов: стекла, полимеров, токопроводящего прозрачного соединения окиси олова (SnO2) и т. д. Обработка поверхности пластин в простейшем случае состоит в их направленной полировке.

Можно создавать ориентацию молекул и внешними полями, как прави­ло, электрическими, ориентирующими молекулы однородным образом во всем объеме. Решающую роль в электрооптическом поведении жидких кри­сталлов играет анизотропия их диэлектрических свойств. Во внешнем по­ле жидкий кристалл стремится ориентироваться так, чтобы направление, в котором его диэлектрическая проницаемость £ максимальна, совпадало с направлением поля; при этом L || Е или L _L E в зависимости от знака диэлектрической проницаемости е вещества. С переориентацией директо­ра связано изменение направления оптической оси, т. е. практически всех оптических свойств образца — поглощения света, вращения плоскости по­ляризации, двойного лучепреломления и т. д. Если, например, в исходном состоянии вектор L параллелен прозрачным электродам и £ > 0, то при не­котором критическом значении поля Е _l_ L произойдет переориентация L. Этот переход называется переходом Фредерикса.

Характеристики

Список файлов книги