151307 (594678), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Р
ис. 8. Карта електричної щільності заряду в NaCI; цифри вказують відносну її зміну
Рис. 9. Спектр рентгенівського розсіювання J йодистого срібла (Agl) уздовж одного з напрямків L (у відносних одиницях)
а — до суперіонного переходу, б — після суперіонного переходу
Відповідно до сказаного найбільш природними і зручними для аналізу виявляються карти електричної щільності, чи рельєфи розподілу щільності заряду. Вони можуть бути двомірними і відповідати в цьому випадку розподілу заряду в якій-небудь площині (чи площинах), що розсікають кристал, або одномірними і характеризувати зміна щільності заряду уздовж визначеного напрямку.
На мал. 8 зображена карта розподілу щільності заряду в одній із площин кристала повареної солі, отримана методом рентгенівського дослідження. Обрана площина (названа базовою) перетинає іони Na+ і CI-. Подібно тому як на географічних картах суцільними тонкими лініями з'єднуються точки, що мають однакову висоту над рівнем моря, так тут ці «лінії рівня» з'єднують точки, що характеризуються однаковими густиеами заряду. Іонам натрію, зарядженим позитивно, відповідають «гори», чи «вершини», а іонам хлору — «западини». Заряди іонів рівні по абсолютних величинах. Тому обсяг гір, що піднімаються над рельєфом, дорівнює обсягу поглиблень, утворених западинами. Чітко видно, що розподіл заряду поблизу кожного іона, як і слід було очікувати для іонних кристалів, має сферичну симетрію: вершини і западини мають конусоподібну форму. Симетрія трохи порушується в області зіткнення сусідніх іонів, причому видно також, що розміри (радіуси) іонів С1- помітно більше розмірів іонів Na+. Нарешті, дуже важливо, що всі лінії рівнів замкнуті: фізично таке положення речей означає, що електричні заряди не переміщуються за межі кристалічнї комірки і, таким чином, електрична провідність відсутня.
Цей приклад важливий для подальшого: незважаючи на простоту, він ясно ілюструє характерні риси інформації, що дається рентгеноструктурним аналізом. Такого роду аналіз був початий багато років тому і нині проведений для величезної кількості кристалічних твердих тіл, часом дуже складної структури. Досить сказати, що сучасні методи реєстрації дають можливість фіксувати десятки тисяч рентгенівських рефлексів, що виходять від досліджуваного об'єкта. За допомогою дифракції рентгенівських променів удалося зробити ряд чудових відкриттів. Зокрема, саме методом рентгеноструктурного аналізу в сполученні з можливостями, що представляються обчислювальною технікою , була розшифрована складна структура деяких білкових сполук. «Стара, але грізна зброя» — рентгеноструктурний аналіз і був обраний, щоб розібратися в тім, що ж відбувається у твердому тілі при переході в суперіонний стан. Результати рентгенографічного дослідження монокристала йодистого срібла — сполуки, з дивних властивостей якого почалася моя розповідь,—ілюструється мал. 9. На мал. 9, а представлена інтенсивність рентгенівського розсіювання уздовж одного з напрямків кристала при температурі нижче суперіонного переходу. Високі вузькі піки відповідають розсіюванню рентгенівських променів упорядкованими іонами срібла Ag+ більш низькі — упорядкованими іонами йоду 1-. Відмітимо, що інтенсивність розсіювання не залежить від знака заряду, тому усі піки позитивні. У той же час вона залежить від щільності заряду. Розміри іонів Ag+ набагато менше іонів I- (аналогічно тому, що розміри Na+ меньше Сl-— див. мал. 8); відповідно на іонах Ag+ густина заряду вища, ніж на іонах I-, і тому розсіювання на Ag+ відбувається більш інтенсивно. Розходження у формі піків пов'язано з розходженням деталей розподілу зарядів в іонах Ag+і I-. У цілому спектр типу, представленого на мал. 9, а, типовий для «звичайного» іонного кристалла.
Але от кристал Agl нагріли, і він перейшов у суперіонний стан. Спектр розсіювання такого кристала уздовж того ж напрямку представлений на мал. 9, б. Перше, що упадає в око,—це зникнення вузьких високих піків; потім – зміна форми і висоти невисоких піків. Придивившись уважніше, можна помітити також підвищення рівня розсіювання між піами, що залишилися, своєрідне посилення тла. Але це все саме і відповідає представленню про «плавлення» решітки, що складається з іонів срібла. Коли упорядкована структура іонів срібла зруйнувалася, зникли зв'язані з цією структурою дифракційні максимуми. Решітка йоду збереглася, тому збереглася частина максимумів, чи піків. У той же час руйнування підґрати срібла трохи змінило розподіл заряду в іонах йоду, що привело до зміни форми цих піків. Нарешті, самі іони срібла нікуди не зникли, а просто «хаотизировались», зв'язана з ними щільність заряду як би розмазалася по. кристалу; це і дало загальне підвищення рівня тла.
Для одержання більш тонких даних про перебудову структури кристалів при зміні іонної , провідності використовується метод рентгенівського аналізу. Інформація тут витягається з аналізу слабких періодичних змін (осцилляций) у величині поглинання рентгенівських променів у залежності від довжини їхньої хвилі. Ці осцилляции не мають відношення до дифракції рентгенівських променів, що відбувається на кристалічних ґратах у цілому, а зв'язані з взаємним розташуванням лише найближчих часток (іонів) гратки одне щодо іншого.
Фізична сутність .явища така. Поглинання рентгенівських променів здійснюється в основному в результаті їхньої взаємодії з електронами, що знаходяться на глибоко лежачих енергетичних рівнях (внутрішніх електронних оболонках) вихідних атомів, що утворюють кристал. Ці електрони поглинають енергію рентгенівських променів, за рахунок чого вилітають з «материнського» атома. Виявляється, що в процесі вильоту вони як би відчувають силові електричні поля навколишніх вихідних атомів інших часток, причому ступінь чутливості залежить від енергії електронів, що вилітають, і, таким чином, від енергії випромінювання. Частково розсіюючи на силових полях, ці вибиті електрони несуть інформацію про найближче оточення «материнського» атома, відповідального за поглинання рентгенівських променів. У результаті, аналізуючи поводження коефіцієнта поглинання, можна цю інформацію витягти.
Такого роду аналіз дуже непростий і вимагає як філігранної експериментальної техніки, так і серйозної теоретичної основи для інтерпретації результатів. Взагалі інтерпретація спектрів являє собою дуже складну й у деяких своїх елементах навіть творчу задачу. Найчастіше рішення такої задачі вимагає не тільки спеціальних знань і володіння методами чисельної обробки результатів вимірів, але і глибокої інтуїції (хоча, очевидно, одночасно тут ілюструється і справедливість тези «ерудиція-мати інтуїції»).
Рис. 10. Функція W координатного розподілу r іону міді в твердому електроліті CuI при різних температурах
а—20° С, б—300° С, в—350° С, г — 470° С
На мал. 10. показаний результат такого роду складної обробки — положення іона міді СuІ+ щодо жорсткої підґратки, утвореної іонами І- для твердого електроліту CuІ. При 20° С іонна провідність цієї сполуки, здійсненою іонами Сu+, дуже мала, у згоді з чим просторовий розподіл іона Си+ в осередку кристалічної ґратки, представлене на графіку (мал. 10, а), має один вузький максимум.
Фізично цей максимум можна інтерпретувати як описує іон, що знаходиться у вузлі і робить теплові коливання біля свого рівноважного положення. При температурі 350° С (мал. 10, в), коли іонна провідність досліджуваної сполуки на кілька порядків вище, чітко видно, що дуже помітною стає імовірність перебування іона Си+ не у вузлі, а в положенні, яке можна назвати міжвузільним (позначено стрілкою). «Розмазаність» функції розподілу навколо цього положення свідчить про відносно високу рухливість іона, що знаходиться в ньому, Си+ . Нарешті, при температурі 470° С (мал. 10, г) ще більш збільшується імовірність перебування іона в міжвузіллі. Останнє можна виразити й інакше — збільшується частина від повного числа іонів міді, що переходять з вузлів у міжвузілля. Це збільшення повинне супроводжуватися зростанням іонної провідності, що і було встановлено незалежними експериментами.
Отже, рентгенівські промені надали можливість виразно побачити картину того, що відбувається у твердому тілі при суперіонному переході, і ця картина в загальному виявилася в дивно гарній згоді з якісними представленнями про часткове плавлення.
Результати рентгеноструктурного аналізу були в суттєвій частині підтверджені даними, отриманими за допомогою інших методов.дослідження кристалів, особливо нейтронографії. Нейтронографія базується на вивченні будівлі молекул, рідин і твердих тіл за допомогою розсіювання нейтронів. Нейтрони — це елементарні частки з масою, приблизно рівній масі ядра водню (протона), але не мають, як ясно вже з назви, електричного заряду. Нейтрони входять до складу атомних ядер і можуть бути вибиті з них при бомбардуванні ядер потоком часток ззовні. Саме таким шляхом (бомбардуванням ядер берилия ядрами атома гелію) у 1932 р. уперше були отримані «вільні» нейтрони.
Перші роботи в області нейтронографії були виконані незабаром після закінчення другої світової війни і належать в основному чудовому італійському фізику Энрико Фермі. Як джерело нейтронів Фермі використовував ядерний реактор, їм же вперше сконструйований. Нейтронографічні експерименти також здійснюються на пучках нейтронів, що випускаються з ядерних реакторів (зрозуміло, незрівнянно більшої потужності).
Сутть методу структурної нейтронографії ґрунтується на явищі дифракції нейтронів, аналогічної по своїй фізичній природі дифракції рентгенівських променів. І хоча рентгенівські промені — це електромагнітні хвилі, а нейтрони-згустки речовини, «кульки», вони, виявляється, теж можуть формувати дифракційну картину.
Як було встановлено ще на зорі розвитку квантової механіки, усі частки, зокрема, нейтрони, виявляють хвильові властивості. Такого роду подвійність закладена в самій природі матерії й іменується у фізику корпускулярно-хвильовим дуалізмом (корпускула по-латинському означає «тільце», «маленька частка»). Зв'язані з рухом часток хвилі називаються хвилями де Бройля по імені французького фізика-теоретика, що уперше ввів представлення про ці хвилі. Довжина хвиль де Бройля λв залежить від маси і швидкості частинки. Нейтрони, які рухаються з такою швидкістю, що їхня кінетична енергія приблизно дорівнює чи трохи перевищує типові для твердого тіла енергії теплових коливань, називаються тепловими (звичайно згадані енергії складають декілька сотих часток электронвольта). Виявляється, що для теплових нейтронів довжина хвилі λв складає 10-6 – 10-7 нм, що приблизно збігається з міжатомними відстанями в кристалі.Отже, завдяки наявності у нейтронів хвильових властивостей потоки теплових нейтронів, як і потоки рентгенівських променів, можна використовувати для вивчення структури кристалів. Зокрема, спектр їхнього розсіювання на періодичних структурах, як і спектр розсіювання рентгенівських променів, містить дифракційні максимуми, тому будова твердих електролітів вивчається методами як рентгенівського, так і нейтронного аналізу.
Разом з тим фізична природа взаємодії нейтронів з речовиною інша, чим рентгенівських променів, що визначає специфіку і найбільш ефективні області застосування кожного з методів. Рентгенівські промені розсіюються завдяки дії електричних полів, тобто електронними оболонками атомів і іонів, а нейтрони— через ядерні сили і тому — атомними ядрами. Унаслідок такої вибірковості структурна нейтронографія має ряд особливостей.Специфічний характер взаємодії нейтронів з атомними ядрами призводить до того, що інтенсивність нейтронного розсіяння для різних хімічних елементів несистематичним чином залежить від порядкового номера, Z елемента в періодичній системі Менделєєва.
Зокрема, у різкому контрасті з випадком розсіяння , рентгенівських променів для нейтронів здібності легких і, розсіюючих, важких елементів виявляються близькими один до одного. Тому вивчення структури сполук легких елементів з важкими є специфічною областю структурної нейтронографії; багато матеріалів, у яких здійснюється швидкий іонний транспорт, відносяться до сполук саме такого типу. З іншої сторони (і це теж практично важливо при дослідженні твердих електролітів), нейтронографічно дуже зручно вивчати сполуки елементів, що мають великі, але близькі номера Z у періодичній системі; для рентгенівських променів такі елементи помітити дуже важко, тому що їх електронні оболонки містять майже однакові числа електронів.
Граничний випадок тут — дослідження сполук різних ізотопів одного і того ж елемента, чи ізотопічних домішок. Атомні ядра ізотопів мають однаковий електричний заряд і відрізняються лише кількістю нейтронів. Найпростіший і в той же час найважливіший приклад — звичайний водень і так званий важкий водень — дейтерій D. Ядро першого являє собою «голий» протон, ядро другого — сполука протона і нейтрона (існує ще третій ізотоп — надважкий водень, чи тритій, ядро якого складається з протона і двох нейтронів). Оскільки ізотопи одного елемента мають однаковий електричний заряд ядра і тому однакова електронна будівля, рентгенографно вони абсолютно нерозрізнені. Нейтронографічно, однак, вони розпадаются так , як різні елементи.
Щільність потоку нейтронів у пучках навіть самих могутніх ядерних реакторів на кілька порядків менше щільності потоку випромінювання від рентгенівської трубки, тому нейтронографическая апаратура й експеримент досить складні. Інтенсивність розсіювання нейтронів під різними кутами фіксується не на фотопластинку або фотоплівку, а за допомогою спеціальних лічильників. Обробка сукупності отриманих результатів, як і більшості інших обчислень у структурному аналізі, здійснюється на комп’ютерах по спеціальних програмах. У результаті можуть бути отримані карти розподілу ядерної щільності (мал. 11), аналогічні картам зарядової щільності (див. мал. 8), одержуваним з даних по дифракції рентгенівських променів.
На мал. 11, а приведена карта ядерної щільності, знайденої для сполуки ванадію V з дейтерієм D. Атоми ванадію в цій сполуці формують объемно-центрированную кубічну ґратку (ОЦК-решітку). Така ґратка утворюється, якщо формуючі її частки розміщаються в кутах і в центрі куба. Структурний елемент ОЦК-решітки виходить із зображеної на мал. 2, а, якщо центральний атом (світлий кружок) уявно замінити на чорний. Безліч таких підбудованих один до одного центрованих кубів і утворюють Оцк-решітку. Атоми дейтерію розміщаються між атомами ванадію усередині утворених ними чотиригранників (тетраедрів). Площина, для якої побудована карта, перетинає чотири атоми дейтерію.
Дейтерид ванадію не має іонну провідність, і це чітко видно на представленій карті: атоми дейтерію локалізовані в малій області усередині тетраедрів, а ядерна густина у мівузільному просторі надзвичайно низька. Інша картина виникає при нейтронографічному дослідженні йодиду срібла AgІ при температурі 160° С, тобто в суперіонному стані (ά-фазі) трохи вище температури переходу (147° С). Атоми йоду
тут, як і атоми ванадію утворюють ОЦК решітку, і тому карти ядерноі густини побудовані для тієї ж січної площини, добре порівнянні. Як видно з мал. 11, б, в альфа-фазі чітко спостерігається безперервність у розподілі щільності срібла між тетраедричними позиціями. Цей факт саме і відповідає наявності переходів іонів Ag+ однієї позиції в іншу, чи, іншими словами, їхній делокалізації.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
