150474 (594553), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

нанокристаллов соединений А₂В₆

В работе [12] были получены и исследованы спектры люминесценции квантовых точек CdSe при различных временах облучения на воздухе. Первоначально монослои выдерживали при давлении 10^-5 Torr для стабилизации эталонной точки. При таких условиях наблюдались два максимума люминесценции: узкая экситонная полоса, локализованная у 580 нм и широкая полоса, обусловленная глубокими ловушками, локализованная вблизи 730 нм. Излучение на глубоких ловушках обусловлено излучением из состояний, закрепленных на середине запрещённой зоны и которые возникают из-за поверхностных дефектов или атомов непассивированной поверхности и будут обсуждаться дальше в тексте. Квантовый выход (КВ) сухих монослоёв квантовых точек был измерен с использованием интегральной сферы и был равен 0,4% [13]. Кстати, глубокоуровневая эмиссия представляет боле, чем половину от общей эмиссии пленок в вакууме и представляет менее 1% от общей эмиссии коллоидных растворов.

В камере с образцом, через которую пропускался комнатный воздух, интенсивность экситонной люминесценции в максимуме увеличивался в 20 раз относительно вакуума на протяжении первых 200 сек (КВ 8%) и затем падал приблизительно асимптотически до величины в 6 раз больше, чем в вакууме (КВ 2,4%).

Заметим, что глубокоуровневая эмиссия имеет намного меньшую долю в общей люминесценции, свидетельствуя о том, что увеличение КВ люминесценции происходит в основном из-за увеличения КВ экситонной эмиссии. Рост люминесценции происходит экспоненциально с постоянной времени 52 сек. Уменьшение люминесценции после 200 сек описывается двумя экспонентами с временными постоянными 560 и 2300 сек. Дальнейший анализ подгонки спектров люминесценции показал изменение как положения максимума, так и полуширины спектра излучения. Положение экситонного максимума сместилось в голубую область на ~16 нм (60 мэВ) с увеличением облучения на воздухе и все ещё продолжало смещаться после 5000 сек облучения. Это голубое смещение свидетельствует о том, что размер квантовых точек уменьшается вследствие фотохимии. Постепенное голубое смещение квантовых точек, облучённых на воздухе, преимущественно наблюдаемое при комнатной температуре в люминесценции одиночных квантовых точек является следствием фотоокисления поверхности [14].

В работе [12] определили, что активация люминесценции сильно зависит от атмосферных условий. Для установления того факта, что состав атмосферы играет существенную роль в активационном процессе был поставлен следующий эксперимент. Начиная от эталонной точки в вакууме (10^-5 Torr), авторы пропускали через образец различные атмосферные газы, включая сухие Ar,N₂,O₂,CO₂, а также азот и кислород, пропущенные через деионизованную воду, и проследили эволюцию спектров люминесценцию. Фотоактивация не наблюдалась при пропускании сухих газов, но для влажных N₂ и O₂ наблюдалась активация, приблизительно идентичная той, которая наблюдалась ранее. Общее увеличение интенсивности люминесценции при выдержке во влажном азоте и кислороде было одинаково. Этот результат показывает, что вода, присутствующая в воздухе, принимает участие в фотоактивационном процессе. Возможно определить зависимость фотоактивационного эффекта от относительной влажности газа.

Выдержка на воздухе без освещения не существенно активирует люминесценцию даже при повышенной температуре.

Данные в работе [12] свидетельствуют о том, что поверхностные адсорбенты, в частности молекулы вода, ответственны за активацию люминесценции. Модель, построенная на основании этих данных, показывает, что молекулы воды адсорбируются на поверхности квантовых точек в процессе облучения и пассивируют поверхностные состояния. Эти поверхностные состояния были ответственны за гашение экситонной эмиссии в квантовых точках, а также и за уменьшение люминесценции на дефектах в вакууме. В процессе начального времени облучения (10 сек) экситонная эмиссия увеличивается, а «дефектная» уменьшается последовательно с уменьшением плотности дефектов, так как концентрация поверхностных адсорбентов увеличивается.

В дополнение, авторы [12] установили, что уменьшение люминесценции при длительном облучении приводит к образованию окиси на поверхности. Окисление поверхности объёмного кристалла CdSe, как известно, является нестабильным и создает поверхностные дефекты. Фотоокисление квантовых точек может привести к созданию новых дефектов, которые гасят экситонную люминесценцию.

В итоге, установили, что сложную кинетику КВ люминесценции и полуширины полосы экситонной эмиссии, которая свидетельствует о конкуренции между двумя процессами: пассивацией поверхностных дефектов адсорбированными молекулами воды, что увеличивает интенсивность люминесценции, и фотоокислением квантовых точек, которое уменьшает эффективность люминесценции.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ НАНОКРИСТАЛЛОВ CdS, ВЫРАЩЕННЫХ В ЖЕЛАТИНЕ

2.1. Методика эксперимента

а) Методика измерений.

Исследования фотолюминесценции (ФЛ) нанокристаллов сульфида кадмия, диспергированных в полимере в области длин волн 0,45 - 1,0 мкм производили на измерительной установке, блок-схема которой изображена на рис.2.1. Люминесцирующие образцы (О) охлаждались в стеклянной камере (К), в которую заливался жидкий азот. Ее основой был медный блок, снабженный снизу нагревателем из нихромовой проволоки, а сверху металлическим сосудом Дьюара, в который заливался жидкий азот. Температура кристалла, закрепленного на медном блоке, могла быть установлена в пределах от 77 до 450 К. Термический контакт образца с блоком осуществлялся посредством пасты из окиси бериллия. В измерительной камере создавался вакуум порядка 10-5 мм рт. ст. Температура образца измерялась с помощью дифференциальной медь константановой термопары (I), ЭДС которой регистрировалась вольтметром В7-21 (2). Возбуждение люминесценции образцов осуществлялось излучением гелий кадмиевого лазера ЛГМ-517 с длиной волны 441,6 нм (3). Интенсивность возбуждающего света регулировалась нейтральными светофильтрами. Люминесцентное излучение образцов, прошедшее через монохроматор УМ-2 (4), регистрировалось фотоэлектронным умножителем ФЭУ-62 или ФЭУ-106 (5). Питание ФЭУ осуществлялось стабилизированным напряжением (6).Сигнал с анода фотоумножителя подавался на усилитель постоянного тока ИМТ-05 (7), затем либо на вход двухкоординатного самопишущего потенциометра Н-306 (8), либо на цифровой вольтметр В7-21 (9).

Представленные в работе спектры фотолюминесценции построены с учетом спектральной чувствительности фотоумножителя. Поправочные коэффициенты для пересчета определялись с помощью лампы СИ-6 с вольфрамовым излучателем ленточного типа. Табличные значения относительных величин энергии излучения вольфрамовой ленты на различных длинах волн были позаимствованы из работы [9].

Для изучения спектров возбуждения фотолюминесценции монохроматор настраивался на длину волны, соответствующую максимуму полосы свечения. В качестве источника возбуждения использоваласъ галогенная лампа, излучение которой разлагалось в спектр при помощи монохроматора спектрофотометра С-4А (10). Постоянство энергии возбуждающего света на разных длинах волн обеспечивалось изменением ширины щелей монохроматора.

Измерения спектров фотолюминесценции проводились на нанокристаллических пленках представляющих собой нанокристаллы в желатиновой матрице. Механические свойства матрицы накладывали определенные ограничения на условия проведения эксперимента. Так как желатина плавиться при температуре 50 0С, то прогрев выше этой температуры был сопряжён с риском «потери» образца. Однако, визуально контролируя состояние образцов, нагрев осуществлялся до 150 0С. При этом нанокристаллы в отличие от монокристаллов сохраняли заметное люминесцентное свечение даже при таких высоких температурах.

Так же, были измерены спектры фотолюминесценции монокристаллов сульфида кадмия, с целью привязаться к природе центров свечения и определить механизмы излучательной рекомбинации. Для этого использовали монокристаллы отличающиеся друг от друга как по форме спектра излучения, так и по природе центров свечения.

б) Методика получения образцов.

В данной работе для получения нанокристаллов сульфида кадмия использовался метод химического синтеза. В соответствии с этим методом получение проводится в две стадии. 1 стадия - приготовление растворов сульфида натрия с концентрацией - 0.25 М,

нитрата кадмия с концентрацией – 0.025 М, стабилизатора, в качестве которого использовалась фотографическая желатина 5%.

2 стадия - проведение реакции в растворе желатины. Реакция проводилась при температуре 40 0С. К 10 мл раствора желатины добавлялось 10 мл раствора нитрата кадмия. Далее колба с полученным раствором помещалась на печь-мешалку с температурой порядка температуры реакции (40 0С). Использование электромагнитной мешалки обусловлено тем, что необходимо исключение образования пузырьков на поверхности в ходе реакции, чего нельзя достичь обычным перемешиванием раствора. На следующем этапе в раствор добавлялся сульфид натрия, очень медленно с постоянной скоростью (1 капля в секунду). Были получены образцы с различным количеством сульфида натрия в реакции (0.5 мл, 0.7 мл, 1 мл, 2 мл, 2.5 мл, 2.7 мл, 3 мл, 3.5 мл, 4 мл). Реакция проводилась в течение 15 минут при непрерывном помешивании. После чего, одинаковое количество раствора (8 капель) поливались на стеклянные подложки и помещались в сушильный шкаф на 3 часа при температуре 35-400С. При получении все описанные технологические факторы поддерживались постоянными для изучения влияния изменения концентрации исходных реагентов на свойства получаемых образцов. По внешнему виду образцы отличались по цвету: от бледно-желтых для малых концентраций ионов серы до ярко-оранжевого для больших концентраций.

2.2. Люминесцентные характеристики нанокристаллов CdS

а) Спектры фотолюминесценции нано- и монокристаллов сульфида кадмия.

В работе исследовались нано- и монокристаллические образцы, полученные при различных технологических режимах. Для получения образцов нанокристаллов использовались реагенты Cd(N0₃)₂ и Na₂S концентрации которых изменялись в процессе синтеза. Было замечено, что состав раствора существенно влияет на спектральное распределение фотолюминесценции нанокристаллов. С целью проведения сравнительного анализа люминесцентных свойств нанокристаллов и монокристаллов были выбранны монокристаллы CdS, спектр которых содержал в видимой области три полосы свечения (l₁=540 нм, l₂=590 нм, l₃=740 нм) или две полосы (l=540 нм, l=750 нм)

На рис. 2.2 показаны спектры ФЛ нано и монокристаллов сульфида кадмия, измеренные при температуре 113 К. Необходимо отметить, что у нанокристаллов по сравнению с монокристаллом CdS наблюдалась очень яркая люминесценция, причем в образцах с большой концентрацией ионов с еры в растворе доминировало длинноволновое свечение в спектре люминесценции.

Это проиллюстрировано на рис. 2.2, нанокристаллы имеют две полосы люминесценции: коротковолновую (№2) E=2.39 эВ (l_max=520 нм) и длинноволновую (№19) E=1.73 эВ (l_max=720 нм), как уже отмечалось, относительный вклад этих полос зависит от технологии приготовления плёнок. Удельный вес коротковолновой полосы больше в образцах содержащих меньшую концентрацию серы. Монокристаллический образец CdS (№ 7) имеет три полосы фотолюминесценции (l₁=540 нм, l₂=590 нм, l₃=740 нм) локализованные в области E₁=1.68 эВ, E₂=2.1 эВ, E₃=2.37 эВ, а монокристаллический образец CdS (№6) – две полосы,

Р

2

1

1

2

3

4

ис. 2.2 Спектры фотолюминесценции нано- и монокристаллов CdS, полученных при различных технологических режимах, измеренные при Т=113 К. Монокристаллы CdS: образец №6 (1), образец №7 (4). Нанокристаллы CdS: образец №19 (2), образец №2 (3).

локализованные в области 2,37 эВ ( l=520 нм) и 1,63 эВ (l=750 нм).

В CdS монокристаллах различные группы полос люминесценции условно обозначают в соответствии с их цветовым вос­приятием: голубое, зеленое, оранжевое, красное и инфракрасное излучение. Тоже самое мы применим и к нанокристаллам.

За исключением голубого свечения, обусловленного излучательной аннигиляцией свободных и связанных экситонов, остальные виды свечения обусловлены примесными атомами и дефектами кристаллической решетки.

“Оранжевое” излучение в монокристаллах CdS регистрируется в спектральной области от 1,8 до 2,0 эВ [15]. Природа центров, ответственных за такое излучение, может быть разной, так например в литературе приводятся следующие данные. Центры обуславливающие “оранжевую” полосу свечения могут иметь следующую природу:

Cd_i , Ag_Cd , Cu_Cd [584], (Ag_Cd+Cl_S), ((Cu_Cd^-) + Cd_i⁺) ⁰,

(Ag_Св^- + Cd_i⁺), ((Ag_Cd⁺)+D⁺)⁰, (Ag_i⁺+ Ag_Cd^-)⁰ [18].

Красное излучение CdS наблюдается как в нелегированных , так и в легированных медью и серебром кристаллах, а также в CdS, облученном потоком электронов, тепловых нейтронов или ионов азота [15]. Положение мак­симума красной полосы CdS изменяется в пределах 1,40—1,73 эВ при Т = 77 К, что, как и в случае оранжевого излучения, свидетельствует о проявлении в люминесценции различных центров. Красную полосу разделяют на коротковолновую (KB) (E_max=1.70-1.72 эВ) и длинноволновую (ДВ) (E_max1.59 эВ). В [16,17] КВ полосу связывают с вакансиями серы (V_S). Согласно [18], центрами KB красной полосы являются комплексы (V_Cd^2-+V_S²⁺)°, (Cu_Cd^-+V_S⁺)°. В [18] для выяснения природы центров свечения в CdS исследовалась люминесценция монокристаллов, как специально нелегированных, так и легированных в процессе роста акцепторами (активаторами) — Си, Ag, донорами (соактиваторами) — In, Ga, C1, I, а также Си совместно с каждым из перечисленных доноров и Ag с C1 при различном соотношении их концентраций. При легировании CdS донорами — элементами III группы, а также при легировании хлором наблюдается некоторое смещение красной полосы в сторону длинноволновой области и уменьшение ее интенсив­ности по сравнению с такой же полосой нелегированных кристаллов. При легировании CdS йодом красная полоса уширяется за счет появления на ее длинноволновом краю новой полосы с энергией в максимуме излучения порядка 1,44 эВ. Легирование CdS медью приводит к уменьшению интенсивности красной полосы и некоторому смещению ее максимума в сторону длинноволновой области. Относительное уменьшение интенсивности красной полосы при легировании CdS донорами объясняется тем, что при этом в кристаллах образуются компенсирующие акцепторы V_Cd-центры r-полосы, а образование собствен­ных доноров V_S затруднено. Аналогичное уменьшение интенсивности красной полосы при легировании медью происходит из-за образования Cd_i компенсирующего медь (при этом появляется оранжевая полоса). Центрами ДВ красной полосы являются комплексы (Cu_Cd^-+D⁺ )°, поскольку полоса значительно усиливается лишь при равной концентрации в кристал­лах меди и любого из вводимых доноров. Разные доноры приводят к несколь­ко отличающимся положениям максимума ДВ красной полосы [15]. К. появлению красной люминесценции ( l_max=730 нм при Т = 77 К) приводит также облучение кристаллов CdS тепловыми нейтронами.

Характеристики

Список файлов ВКР