4591 (585165), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Типичные примеры эластомеров являются натуральный, синтетический и силиконовый каучуки. Полимеры превращают в "волокна" вытяжкой в нитеподобные материалы, длина которых, по крайней мере в 100 раз превышает их диаметр. Типичными примерами являются нейлон и лавсан. Полимеры, используемые в качестве адгезивов, герметиков, уплотнителей и пр. в жидкой форме, называют жидкими смолами, например, промышленные эпоксидные адгезивы и полусульфидные уплотнители [5].
1.1.3 Получение поливинилхлорида
Хотя хлористый винил был описан Реньо еще в 1838 г., а полимеризация его была открыта Бауманом в 1872 г., промышленное значение полимер приобрел только за последние 50 лет. Значительная часть работ по исследованию этого полимера была проведена в США и Германии. Примерно в 1930 г. в Германии был запатентован процесс производства мономера и способы полимеризации его в масле и эмульсии. После открытия ценных эластомерных свойств пластифицированного поливинилхлорида Семоном в США в 1932 г. значительно возрос промышленный выпуск этого полимера.
Несмотря на все значение полимеризации хлористого винила, литература по этому вопросу сравнительно немногочисленна, если не считать патентов. Другие винилгалогениды не играют существенной роли в области полимеров, и в настоящее время только фтористый винил упоминается как мономер, пригодный для получения сополимеров [3].
Получение хлористого винила.
Винилхлорид может быть получен различными методами из ацетилена (гидрохлорированием), из этилена (через дихлорэтан), непосредственным хлорированием этилена, из этилена и хлора с регенерацией хлористого водорода (оскихлорированием), комбинированным методом из этилена, ацетилена и хлора.
Гидрохлорирование ацетилена
Взаимодействие ацетилена с хлористым водородом протекает по уравнению:
НС=СН + НСl СН2=СНСl
Реакция экзотермическая и осуществляется в газовой фазе в трубчатых аппаратах при 95-150 0С и более высоких температурах. Процесс проводится в присутствии сулемы, нанесенной на активированный уголь. Выход винилхлорида близок к теоретическому.
До недавнего времени ацетилен получали почти исключительно из карбида кальция. Этот процесс, как известно, является очень энергоемким. В последние годы все большее распространение получают методы синтеза ацетилена термоокислительным крекингом метана, а также пиролизом смесей метана с его ближайшими гомологами или других легких углеводородов. При наличии доступного углеводородного сырья получение ацетилена методами пиролиза и термоокислительного крекинга может оказаться экономически весьма выгодным.
Для гидрохлорирования используют тщательно осушенный хлористый водород, специально синтезируемый из водорода и хлора или получающийся в качестве побочного продукта в различных процессах хлорирования (после соответствующей очистки).
Капитальные вложения на производство винилхлорида по этому методу сравнительно невелики. Однако, в связи с тем, что себестоимость мономера, получаемого гидрохлорированием ацетилена, обычно все же высока, несмотря на успехи, достигнутые в производстве ацетилена, доля гидрохлорирования ацетилена среди прочих способов синтеза винилхлорида непрерывно уменьшается.
Винилхлорид может получаться также жидкофазным каталитическим способом их ацетилена в растворах соляной кислоты [1].
Получение винилхлорида через стадию образования дихлорэтана.
Синтез винилхлорида из этилена и хлора осуществляется в две стадии:
а) хлорирование этилена;
б) отщепление хлористого водорода.
Хлорирование этилена обычно проводится в жидкой фазе. В качестве исходного сырья используется как концентрированный этилен, так и этилен, разбавленный инертными газами. Реакция протекает по схеме:
СН2=СН2 + Сl2 СН2Сl-CH2Cl
Отщепление хлористого водорода можно проводить различными путями. По одному способу дихлорэтан обрабатывают спиртовой щелочью или водным раствором щелочи. Однако, вследствие расходования больших количеств вспомогательных веществ этот способ очень невыгоден и в настоящее время в промышленности почти не применяется [1].
В промышленности широко используется термическое разложение дихлорэтана, иногда осуществляемое в присутствии катализаторов:
СН2Сl-CH2Cl CH2=CHCl + HCl
Оптимальная температура дегидрохлорирования определяется условиями проведения процесса и колеблется в пределах 300-600 0С. Выход винилхлорида превышает 90%. Удельные капитальные затраты на производство винилхлорида по этому методу сравнительно небольшие. Достоинством метода являются доступность и невысокая стоимость сырья. Основной недостаток метода - необходимость утилизации больших количеств хлористого водорода [3].
Получение винилхлорида из этилена и хлора.
Одностадийный синтез винилхлорида путем хлорирования этилена может быть описан уравнением:
СН2=СН2 + Cl2 CH2=CHCl + HCl
В промышленности этот способ до настоящего времени не нашел применения ввиду его малой селективности. Процесс протекает с преимущественным образованием винилхлорида только при проведении его в большом избытке этилена или инертного газа. Однако при этом затрудняется последующее выделение винилхлорида. Недавно было описано одностадийное замещение атома водорода в этилене атомом хлора, осуществляемое в присутствии избытка винилхлорида или воды. Это позволяет считать рассматриваемый способ пригодным для использования в промышленности. С наибольшей избирательностью реакция протекает при 420-450 0С, выход винилхлорида - около 90%. Недостаток способа - образование наряду с винихлоридом эквивалентного количества хлористого водорода [4].
Комбинированный, или “сбалансированный", метод (из этилена, ацетилена и хлора).
Проблема использования хлористого водорода, образующегося при дегидрохлорировании дихлорэтана, очень часто решается путем комбинирования процессов присоединения хлора к этилену, дегидрохлорирования дихлорэтана и гидрохлорирования ацетилена. Хлористый водород, получающийся при дегидрохлорировании дихлорэтана, используется в качестве исходного продукта для гидрохлорирования ацетилена в том же производстве. Процесс может быть описан суммарным уравнением:
СН2=СН2 + СН=СН + Cl2 2CH2=CHCl
Этот метод применяется при наличии легко доступного исходного сырья - ацетилена и этилена. При получении винилхлорида комбинированным способом ацетилен и этилен можно получать раздельно (например, ацетилен из карбида или природного газа, а этилен из нефти), а также в одном процессе. В последнем случае пиролизом или крекингом нефтяных фракций получают газовую смесь, содержащую ацетилен и этилен, из которой селективной абсорбцией выделяют ацетилен, а затем обычным способом этилен.
Комбинированный метод получил широкое распространение в промышленности. В конце 1962 г. мощности США по синтезу винилхлорида распределялись следующим образом:
только из ацетилена - 41%;
только из этилена -28%;
из ацетилена и этилена - 31%.
В Японии из дихлорэтана и комбинированным способом синтезировали в 1964 г. - 15%, в 1965 г. - 25%, в 1968 г. - около 46% винилхлорида.
Очевидно, что по освоении метода прямого хлорирования этилена (минуя стадию образования дихлорэтана) в определенных условиях также может оказаться целесообразным комбинирование этого процесса с гидрохлорированием ацетилена [3].
Получение винилхлорида из разбавленных газов, содержащих ацетилен и этилен, и хлора.
Выделение концентрированного чистого ацетилена и этилена из разбавленных газов крекинга легких бензинов сопряжено с большими затратами. В связи с этим разработаны технологические схемы, позволяющие использовать в производстве винилхлорида этилен и ацетилен без их предварительного выделения из разбавленных газов.
На первой стадии происходит гидрохлорирование ацетилена, содержащегося в исходной смеси. Полученный винилхлорид экстрагируется дихлорэтаном, а оставшийся в газе этилен подвергается хлорированию до дихлорэтана. Реакция протекает в жидкой фазе (в дихлорэтане) в присутствии хлорного железа в качестве катализатора. Выделенный путем конденсации дихлорэтан перерабатывается затем в винилхлорид обычным путем, а образующийся хлористый водород используется для гидрохлорирования ацетилена.
Процесс удобен также тем, что отходящие газы, содержащие метан, водород, окись и двуокись углерода, могут использоваться как топливо для крекинга исходного бензина и дихлорэтана. Хлорирование и дегидрохлорирование осуществляются под небольшим давлением (4-7 ат).
Выход винилхлорида в расчете на исходные ацетилен и этилен близок к теоретическому, а себестоимость мономера ниже, чем при его получении другими методами.
Получение винилхлорида описанным способом впервые в промышленном масштабе осуществлено в Японии [2].
Получение винилхлорида из этилена и хлора с регенерацией хлористого водорода.
При получении винилхлорида комбинированным методом хлористый водород, образующийся при термическом разложении дихлорэтана, используется для гидрохлорирования ацетилена.
Однако применение этого метода выгодно только при наличии недорогого и доступного ацетилена. В противном случае возникает необходимость утилизации хлористого водорода.
В связи с этим были разработаны два способа получения из хлористого водорода элементарного хлора. Один из способов основан на электролизе концентрированной соляной кислоты. При этом одновременно с хлором образуется эквивалентное количество водорода. При электролизе только часть хлористого водорода превращается в хлор и водород. Образующаяся разбавленная соляная кислота концентрируется путем пропускания через нее газообразного хлористого водорода - продукта пиролиза дихлорэтана.
По второму способу хлористый водород окисляют кислородом воздуха в присутствии катализатора (реакция Дикона):
2HCl + 1/2O2 Cl2 + H2O
Реакция осуществляется в газовой фазе; хлористый водород и воздух пропускают через силикагель с нанесенным на него хлоридом меди. Последний может быть активирован добавками других хлоридов.
В зависимости от конкретных условий более выгодным может оказаться как электролитический, так и окислительный способ. Оба способа в сочетании с хлорированием этилена и дегидрохлорированием дихлорэтана могут обеспечить возможность несколько уменьшить стоимость винилхлорида по сравнению со стоимостью мономера, получаемого комбинированным способом. Однако это сопряжено с довольно большими капитальными вложениями [4].
Регенерацию хлора из хлористого водорода можно сочетать также с прямым хлорированием этилена до винилхлорида. Процесс описывается следующими реакциями:
электролитический способ
2СН2=СН2 + Cl2 2CH2=CHCl + H2
окислительный способ
2СН2=СР2 + Cl2 + 1/2O2 2CH2=CHCl + H2O
Получение винилхлорида из этилена и хлористого водорода методом оксихлорирования.
Вместо раздельного окисления хлористого водорода и хлорирования этилена до дихлорэтана можно применять одностадийный процесс оксихлорирования этилена [7]:
СН2=СН2 + 2HCl + 1/2O2 ClCH2-CH2Cl + H2O
В качестве катализаторов используются медные соли на носителях. Синтез осуществляется при 250 0С и выше. Для получения дихлорэтана из этилена, хлористого водорода и кислорода в промышленных условиях необходимы большие капитальные вложения, чем для синтеза дихлорэтана из этилена и хлора. Несмотря на то, что при оксихлорировании этилена выход дихлорэтана в расчете на оба исходных продукта превышает 95%, он все же несколько ниже, чем при присоединении элементарного хлора к этилену. Способ оксихлорирования целесообразно использовать в районах, располагающих дешевым этиленом и хлористым водородом, выделяющимся в качестве побочного продукта в различных процессах, или в районах, где удаление хлористого водорода со сточными водами невозможно.
В промышленности используются два варианта способа оксихлорирования. По первому варианту, оксихлорированием получают весь дихлорэтан, который затем подвергается пиролизу. Это двухстадийный процесс. По второму варианту, применяемому в США и Японии, половину дихлорэтана получают присоединением хлора к этилену, а половину путем оксихлорирования, для чего используется только тот хлористый водород, который образуется при пиролизе дихлорэтана. В этом случае процесс протекает в три стадии.
Таким образом, путем оксихлорирования можно получать винилхлорид из этилена и хлора без выделения побочного хлористого водорода.
Получение винилхлорида прямым синтезом из этилена, хлористого водорода и кислорода.
Одностадийное оксихлорирование этилена
СН2=СН2 + HCl + 1/2O2 CH2=CHCl + H2O
можно рассматривать как перспективный промышленный процесс лишь при условии высокого выхода винилхлорида.
По имеющимся патентным данным, выход винилхлорида (в расчете на этилен) пока не превышает 60%, суммарный выход винилхлорида и дихлорэтана (побочного продукта реакции) составляет 70-75%.
Весьма вероятно, что данный процесс целесообразно совместить (в пределах одного производства) с прямым хлорированием этилена до винилхлорида. Образующийся при хлорировании этилена хлористый водород (первая стадия) вместе с кислородом используется для оксихлорирования этилена (вторая стадия) [6].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
