строение (557054), страница 24
Текст из файла (страница 24)
лт,г~м' фба о ж га а га ба аа аа басса аянае ааг лааатттгасаа, мгаг а ааа гаа ааас Рис. 66. Иемеиеиие содержаиия алюмииия в алюмииидиом покрытии иа ивкеле после отжига при 960 'С с выдержкой, ч: 1 — бев отасигм 2 — 1О; 3 — 26' 4 — 100 Ркс, 67, Кииетика окислеиия сплава ЖСбк при 1000 'С: 1 — сплав бев покрытия: 2— влитироваииый сплав 1бт— привес] К методам модификации полимера относятся получение привитых и блоксополимеров. При образовании полимеров из одного мономера (исходного вещества) получается гомополимер. Если макромолекула полимера построена из чередующихся остатков полимеров различного состава (блоков), то образуется блоксополимер, свойства которого зависят от свойств составляющих блоков.
Когда боковые цепи сополимера имеют иную природу, чем основная цепь макромолекулы, получается привитой сополимер. Схемы строения гомополимера, блоксополимера и привитых сополимеров следующие: ...— А — А — А — А--А —... — гомополимер ... — А — А — А — Б — Б — Б †А †А †А †... блоксополимер Б Б Б Б Б Б Алитированием повышают жаростойкость стали, меди и некоторых других металлов и сплавов.
Силициробание. Силицирование применяют для повышения коррозионной стойкости и жаростойкости стали, а также для придания жаростойкости тугоплавким металлам. При силицировании стали в порошковых смесях образуется пористое покрытие с недостаточно высокой коррозионной стойкостью. Беспористое покрытие получается в тлеющем разряде прн 1000 'С. На рис. 65, б показана сталь !О, силицированная в тлеющем разряде. Светлый слой — упорядоченный твердый раствор кремния в железе РеаЯ. Благодаря образующейся оксидной пленки ЯО, силицироваииая сталь не корродирует в разбавленных кислотах, а жаростойкость ее достаточно высока при 700 ...
800 'С. В процессе силицирования молибдена при 1000 'С на его поверхности образуется защитное покрытие, состоящее в основном из дисилицида молибдена (Мо519). Под этим слоем наблюдается более тонкий слой соединения Мо,Я (рис. 65, в). Слой твердого раствора кремния в молибдене незначительный. Силицирование можно вести в порошковых смесях, газовой среде и с использованием тлеющего разряда. При толщине слоя МоЯ9 100 мкм и температуре эксплуатации 1200 'С срок службы покрытия достигает 500 ч, а при 1800 'С вЂ” 1 ч. Ограниченный срок службы покрытия объясняется его диффузионным рассасываиием, сопровождающимся снижением концентрации кремния.
$ 3. Модификация и упрочненне полимеров ! Для. улучшения механических характеристик, теплостойкости полимеров и придания некоторых специальных свойств полимеры модифицируют =- изменяют их структуру и состав композиции. 10л .. †А †А †А †А †А †А †А †А — А †А †... привитой сополи- 1 мер, Б Б Б где — А — и — Б — — структурные звенья различных полимеров.
Методом получения привитых сополимеров с определенным расположением прививок является образование на макромолекуле исходного полимера активных точек, к которым дальше прививаются молекулы мономера. Образование их происходит при окисф;, ленин полимера под действием озона или кислорода воздуха при у' комнатной и повышенной температуре, при воздействии ультрафиолетового света или токов высокой частоты. Таким образом получают привитые сополимеры карбоцепных полимеров — фторопласта-З, полиамидов, полиэтилентерефталата (лавсана) со стиролом, метилметакрилатом, акрилонитрилом и др.
Поверхностные свойства готовых изделий при этом изменяются, повышается адгезия, твердость и теплостойкость, увеличивается газо-водонепроницаемость. Перспективным методом получения привитых и блоксополимеров является применение радиации. При облучении полимера, находящегося в контакте с мономером в виде раствора или эмульсии, или при предварительном облучении полимера создаются активные центры — свободные радикалы, к которым присоединяются привитые цепи или блоки полимеров. гаа ае,йгпа Таким методом осуществляется прививка термопластов к оргстеклу, г фторопласгу-4, мономеров к стекляндаа ному волокну, используемому в качестве наполнителя в стеклопластиках для получения органофильной поверхности.
При механических воздействиях гаа 1 на полимеры (перетирание, вальце. ванне, ультразвук, электрический разряд) происходит деструкция макромолекул и образуются макрорадикалы. При их рекомбинации порно. 68. Зввнонноегв нворнмення лучаются блоксополимеры. Так по;г1 л'„э;™„н","„";;,Р"„',"„, Р1й""„," „' лучают сополимеры полиамидов, понвтнлметвнйнлвтв 1йММА) ЛИСтИРОЛа С аКРИЛОинтРИЛОМ, ЭтИЛЕНа и пропилена — последние блоксополимеры отличаются высокой эластичностью и лучшей растворимостью, используются в качестве нестареющего каучука.
Следующая группа способов модификации связана с получением ориентированных полимеров, т. е. вытягивание в пластичном состоянии в различных направлениях полимеров с целью получения упорядоченного расположения макромолекул относительно друг друга. При этом реализуются дополнительные межмолекулярные связи. Как известно, силы межмолекулярного взаимодействия складываются из сил Ван-дер-Ваальса, составляющих величину порядка 42 кДж/моль, сил электростатического взаимодействия, причем между полярными макромолекулами они составляют, 29 кДж(моль, между неполярными — 16,8 кДж/моль.
Проявление межмолекулярных сил смежду вытянутыми, ориентированными макромолекулами позволяет увеличить прочность листовых термопластов (рис. 68). К межмолекулярным силам притяжения относятся водородные связи, представляющие собой взаимодействие между атомами водорода и кислорода в соседних макромолекулах и имеющие величину энергии связи 42 кДж/моль. В полиамидах, содержащих группы ХН и СО, проявляются все виды межмолекулярного взаимодействия, чем объясняется увеличение прочности волокна из полиамидов в 1О раз (ов капрона в куске составляет 60 МПа, ов волокна из капрона — 600 МПа).
В полимерах, содержащих фенильные радикалы С,Н, †, могут реализоваться между,'макро- молекулами силы притяжения, величина которых составляет 168 кДж(моль. К методам модификации относится совмещение термопластичных полимеров с эластиками. Так получают многочисленные сополимеры полистирола с каучуками (групп АВС), обладающие высокой ударной прочностью. В последние годы ведутся работы по получению и использова- Ивотвнтнчвсннй 100 80 115 170 240 160 Полипропилеи Полиетирол Полиметилметнирилат ' Агвнтнчеоннй нонннер-не ннемвВнй Рвгулнрного рвсноложеннн «д» в нроотрвногве. Модификация термореактивных смол происходит при отверж денни линейных или разветвленных олигомеров в полимер с пространственно-сетчатой сшитой структурой. При этом увеличивается нию наполненных термопластичных материалов. В качестве наполнителей используют порошки (оксиды металлов, древесную муку) и короткие волокна (главным образом стекловолокно).
Особенно следует отметить использование термопластов, наполненных углеродным волокном, термостойких гетероцепных полимеров— поликарбонатов и полисульфонов. Подобные полимерные матрицы на термопластичной основе являются наиболее перспективными. Наполнение термопластов уменьшает хладотекучесть, повышает температуру эксплуатации, увеличивает прочность материалов.
При радиационном облучении термопластов получаются сшитые, пространственно-сетчатые структуры полимеров, имеющие повышенные химическую стойкость и рабочую температуру. Так, линейный полиэтилен имеет г„, =- 100 'С, у облученного полиэтилена она достигает 260 'С. Полиэтилен также может быть превращен в полимер со сшитой структурой под действием органических перекисей, при одновременном применении органических (сажа) и неорганических наполнителей и антиоксидантов. Наполненный сажей (до 400 %) и сшитый перекисями полиэтилен имеет высокую прочность, повышенное сопротивление истиранию, тепловому старению, горению, высокую атмосферостойкость.
Гибкость сшитого полиэтилена сохраняется до 70 'С, отсутствует течение при повышенин температуры до 90 'С (на 30 'С выше, чем у линейного полиэтилена). Модифицированной формой макромолекул полимеров являются изотактические структуры. Изотактическими называются полимеры, в которых боковые замещающие водород группы «)с» иа- ~ 41 ходятся по одну сторону от плоскости, в которой лежит основная углерод-углеродная цепочка атомов, а именно: вя и й я я н 1 ! ~ ~ 1 ! 1 ! ! ~,С...С, ~,С, ~,С, ~,с, 1,С 1 с ~ с с ~ с ~ с ~ с ! н н н н н н н н н н н Их получают методом стереорегулярной полимеризации, про- текающей в присутствии металлоорганических катализаторов типа ! ' А1 (СвНв)в.
Ниже приведены температуры плавления, 'С, некоторых полимеров: Атвктнччсннй» ояв„МПа КСУ, МДжlмв ' 75 0,12 Свойства Бсв иаполиителя Наполиители: древесиая мука асбестовое волокно стеклоткаиь стекловолокио о„МПа 35 0,17 2,7 1О 12 80 80 180 190 40 35 280 300 Кроме природы наполнителя существенное значение имеет «совместимость» его со связующим веществом и равномерность его пропитки смолой. Введение сыпучих наполнителей обычно осуществляется в специальных смесителях.
Для пропитки тканей или стеклянных и других волокон используются пропиточные машины непрерывного действия. Пропитанная ткань или маты после подсушивания применяются для производства слоистых пластиков или для изготовления крупногабаритных деталей методом горячего прессования. 1ПИ молекулярный вес и возникают поперечные связи между макро- молекулами олигомера. Основным методом модификации полученных термостабильных полимеров является совмещение смол друг с другом — создание своеобразных сплавов смол. Так, фенолформальдегидным смолам присуща хрупкость.
Устранение хрупкости достигается совмещением смолы с эпоксидными смолами или полиамидами. Кремнийорганические смолы с той же целью совмещают с полиэфирными, имеющими высокую адгезию к наполнителю. Следует отметить, что несмотря на накопленный большой экспериментальный материал нет теории, объясняющей механизмы совмещения смол. Другим способом модификации является эластифицирование, т.
е. введение в композицию каучука, а также добавление низко- молекулярных веществ — пластификаторов, таких как дибутилфталат, фурфурол, поливинилацетат. Так, а, чисто фенолформальдегидной смолы составляет 40 ... 80 МПа; у смолы, модифицированной бутваром, он увеличивается до 87 МПа, относительное удлинение увеличивается с 1,1 до 2,2 %, модуль упругости изменяется с 2,8 до 3,18 ГПа. Основным способом упрочнения термореактивных смол является введение наполнителей.
Наполнитель заполняет пространство между частицами связующего вещества и в отдельных случаях является армирующей составляющей, резко повышающей прочность материала (волокнистые и тканевые наполнители). Такие наполнители, как асбест, повышают теплостойкость материала. Порошки металла и графита придают материалу электро- и тепло- проводящие свойства.
В качестве наполнителей применяют древесную муку, оксиды металлов, стеклянную ткань, углеродную ткань и волокна — стекло-, боро-, углеродные. Ниже приведены данные изменения механических свойств фенолформальдегидной смолы от вида наполнителя: 2 4. Нанесение специальных покрытий При работе деталей, узлов и агрегатов современных летательных аппаратов и двигателей в сложных эксплуатационных условиях чаще всего оказывается поверхность, первая воспринимающая на себя воздействия рабочей среды, внешних нагружений и контактирующих деталей. Характерным для авиационных деталей изнашиванием поверхности, приводящем к выходу их из строя, являются: механический 1в том числе усталостный) и абразивный износы, связанные соответственно с механическими воздействиями или механическим изнашиванием при трении; коррозионно-механический износ трущихся деталей, вступивших в химическое взаимодействие со средой; эрозионный унос материала в местах контакта с движущимися потоками жидкости или газа, который усугубляется воздействием на поверхность твердых частиц, увлекаемых потоком 1гидро-, газоабразивное изнашивание); изнашивание в результате схватывания, вырывания и переноса материала с одной поверхности кон, такта или трения на другую; изнашивание, связанное с селективным испарением компонентов с низкой упругостью пара, особенно в условиях значительных разряжений и вакуума, с окислением поверхности и др.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
