6_3 ТДС (1248288)

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла

6.3. Химические методыС помощью химических методов получают информацию о центрах илисостояниях на чистой поверхности или о связях между поверхностью иадсорбатом. Выделение этих методов в класс «химических» условно. Их можнобыло бы по сути назвать физическими. Эти методы имеют много общего сдругими методами, обсуждавшимися ранее. К классу химических относятсятакиеметоды,какпоглощениеинфракрасногоизлучения,термостимулированная десорбция, адсорбция газообразных кислот и основанийили индикаторов, электронный парамагнитный резонанс и ряд других методов.Наибольший интерес с точки зрения адсорбат – адсорбент представляют два изних, которые будут рассмотрены ниже.Поглощение инфракрасного излучения или инфракрасная отражательноабсорбированная спектроскопия (ИК – спектроскопия [8].

ИК – спектроскопияизвестна много лет как метод исследования структуры молекул. Онаприменяется при исследовании газов, а также тех жидкостей и твердых тел,которые прозрачны в ИК – области спектра. Металлы являются интереснымобъектом исследования, однако они не прозрачны для ИК – излучения.Свободные электроны металла точно следуют за колебаниями электрическогополя и не позволяют ему проникать в металл на незначительную глубину.Вместе с тем, ИК – излучение является привлекательным способомзондирования поверхности, поскольку оно вносит минимальное возмущение (вотличие, например, от методов с использованием электронных или ионныхпучков, которые вызывают десорбцию или распыление поверхности). ИК –излучение вызывает лишь колебания молекул с небольшими энергиями.В последние двадцать лет были разработаны методы, основанные наизмерении отражения.

В частности, успешно применяется метод получения ИК– спектров молекул или тонких пленок на поверхности металла. Такой методназван отражательно-адсорбционной спектроскопией (поскольку метод даетспектр поглощения отражательного излучения). Теория метода разработанаФрэнсисом и Эллисоном (1958 г.), а также Гринлером (1966, 1969 г.г.).В основе метода лежит рассмотрение задачи о граничных условиях длятонкого слоя на поверхности (рис.

6.22).E 1+dE 1−ϕ1ϕ2E 2+E 2−E 3+вакуумадсорбированныйслойметаллϕ3Рис. 6.22. Взаимодействие ИК – излучения с адсорбированным слоем: E2+ и E2−- электромагнитные волны, равные сумме всех многократно отраженных волн вадсорбированном слое, идущих в направлении соответствующей стрелки; d толщина слоя; n и k - оптические константыВ процессе эксперимента измеряются величины интенсивностиотраженного и падающего излучения ( E1+ и E1− ) или коэффициент отражения(отражательная способность) R , который определяется следующим образом2 E− R =  1+  .(6.10)E 1 Величина R зависит от длины волны излучения, угла падения, а такжеот оптических параметров пленки и металла.

Обычно рассматриваютотносительную разность R при наличие пленки и при ее отсутствии, т.е.R +R∆R = 1,(6.11)R1где R1 - коэффициент отражения в отсутствие пленки ( n2 = n1 , k 2 = 0 ).Для организации измерений по методу отражательно-абсорбционнойспектроскопии необходимы: источник ИК – излучения, монохроматор,специально подготовленный образец и камера, внутри которой контролируетсяатмосфера, окружающая образец.Существует множество вариантов схем, обеспечивающих многократноеотражение излучения от образца.

На рис. 6.23 приведена одна из реализацийдля большого числа отражений.Рис. 6.23. Схема измерений с образцом, обеспечивающим многократноеотражениеМетод отражательно-абсорбцонной спектроскопии применяется дляизучения моноатомных и многослойных образований вследствие адсорбции.Порог чувствительности метода, например, для пленки окиси углерода наповерхности вольфрама достигает ~ 4% от монослоя.Термостимулированная десорбция (ТСД) [13,14].

Метод ТСД являетсянаиболее прямым методом получения информации о концентрацииадсорбированных частиц и энергии связи на поверхности. В основе методалежит явление испарения в вакуум адсорбированных газов с поверхностиметаллов. Применение металлов обусловлено тем, что нагрев образца можетосуществляться путем пропускания электрического тока через него, и тем, чтометаллы имеют высокую температуру плавления, а температура десорбции длямолекул некоторых газов достаточно высока. В простейшем варианте методаТСД информацию о процессах десорбции получают из анализа зависимостейдавления в замкнутом объеме от температуры образца.В большинстве опытов в качестве парциальных манометров применяютмасс-спектрометры.

Они позволяют не только контролировать чистотуисследуемых газов, но также продвинуться в область изучения адсорбциисмесей газов и регистрировать потоки конденсирующихся веществ и радикалов.Масс-спектрометрыобладаютвысокойчувствительностьюипри-5использовании в методе ТСД обеспечивают регистрацию до 10 монослойногопокрытия адсорбата, десорбирующегося в виде конденсирующегося веществапри площади поверхности адсорбата ~ 1 см2.Обычно анализ термодесорбции ведут с помощью уравнения Поляни –Вигнера,описывающегодесорбциюиздвумерногогомоядерногоповерхностного газаdN E (6.18)−= N n C exp −,dt kT где N - концентрация адсорбированных частиц, C - предэкспоненциальный(энтропийный) множитель, определяющий характер изменения движениячастиц при переходе из адсорбированного состояния в газовую фазу, E энергия активации десорбции, k - постоянная Больцмана, T - температураповерхности, n - порядок десорбционной кинетики.Если частицы десорбируются в результате диссоциации каких-токомплексов или в том виде, в котором они находятся на поверхности, то n = 1(неассоциативная десорбция).

Если десорбции предшествует образованиедвухатомных молекул, то n = 2 (ассоциативная десорбция). В некоторыхслучаях адсорбированные молекулы могут собираться на поверхности вобъемные или плоские островки. Если процесс десорбции лимитируетсяскоростью отрыва частиц от краев островков, то скорость десорбциипропорциональна радиусу этих островков. Тогда n = 1 / 2 для плоских и n = 1 / 3для объемных островков.

Когда происходит послойное испарение твердого телаили когда при постоянном испарении пленки адсорбата на поверхностисуществует равновесие между островковой фазой адсорбата и поверхностнымгазом над островками и над голой поверхностью, скорость десорбции независит от концентрации адсорбированных частиц и n = 0 . dN nИз уравнения (6.18) следует, что график зависимости ln  / N  от dt 1 / T , построенный с помощью экспериментальных кривых десорбции ∆p (t ) инагрева T (t ) , при правильном выборе порядка десорбции n должен даватьпрямую, из наклона которой может быть вычислена величина E , а по величине,отсекаемой от оси ординат, - ln C .

Если энергия активации десорбции Eзависит от концентрации адсорбированных частиц N , что наблюдается длябольшинства адсорбционных систем, то даже при правильном выборе dN nпараметра n зависимость ln  / N  от 1 / T нелинейна. В этом случае dt снимается серия кривых десорбции при различной скорости нагрева адсорбентаи строятся графики зависимости ln (dN / dt ) от 1 / T для данного значенияконцентрации N . Из наклона этих прямых можно определить величину E призаданном значении N . Из серии прямых ln(dN / dt ) /от 1 / T дляN = constразличных N можно найти зависимость E от N .

Такая процедура нахождениявеличин E , C и n из экспериментальных кривых десорбции возможна прилюбой произвольной зависимости температуры адсорбента T от временивспышки t .Если энергия активации десорбции E не зависит от концентрацииадсорбированныхчастиц(например,прималойконцентрацииадсорбированных частиц по сравнению с концентрацией, соответствующеймонослойному покрытию), процедура нахождения кинетических характеристикиз кривых десорбции существенно упрощается при использовании линейного1нагрева адсорбента, т.е.

T = a + bt или= a − bt . В процессе вспышкиTвследствие десорбции концентрация N непрерывно уменьшается, а множитель E exp − в уравнении (6.18) растет с ростом T , поэтому скорость десорбции kT проходит через максимум. Энергия активации десорбции при известномпорядке десорбции может быть вычислена путем измерения температуры Tm вмаксимуме скорости десорбции (dN / dt )m .Более точный метод определения энергии активации десорбции E ипредэкспоненциального множителя C основан на вычислении наклоновграфиков ln b / Tm2 от 1 / T или ln(dN / dt )m от 1 / T , причем в этом случаехарактеристики десорбции могут быть найдены без предварительныхпредположений о порядке десорбционной кинетики. Для этого необходимополучить серию кривых десорбций при различной скорости нагрева адсорбентаdT / dt , которая для приемлемой точности определения E должна изменятьсяпо крайней мере на два порядка величины.().

Характеристики

Тип файла PDF

PDF-формат наиболее широко используется для просмотра любого типа файлов на любом устройстве. В него можно сохранить документ, таблицы, презентацию, текст, чертежи, вычисления, графики и всё остальное, что можно показать на экране любого устройства. Именно его лучше всего использовать для печати.

Например, если Вам нужно распечатать чертёж из автокада, Вы сохраните чертёж на флешку, но будет ли автокад в пункте печати? А если будет, то нужная версия с нужными библиотеками? Именно для этого и нужен формат PDF - в нём точно будет показано верно вне зависимости от того, в какой программе создали PDF-файл и есть ли нужная программа для его просмотра.

Список файлов лабораторной работы