Диссертация (1172934), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Лигнин ограничивает гидрофильныесвойства клеток, так как обладает слабой влагоемкостью и пониженнойнабухаемостью, что позволяет лигнифицированным тканям выполнять рольпроводящих путей через все растение [7], которые в целом не являютсяосновными для обеспечения проницаемости древесины [8].Исходя из вышеизложенного, на проникновение пропиточных растворов встенки древесных клеток влияет лигнин, сопровождающий целлюлозу изаполняющиймежмицеллярныепространства.Всвязисхаотичностьювнутренней системы межмицеллярных пространств, процесс переноса жидкостейпо ней не интенсивен. Важную роль в продвижении растворов вглубь древесиныиграют постоянные макрокапилляры – полости трахеид и окаймленные поры,посредством которых клетки сообщаются между собой [3].С точки зрения химических свойств целлюлоза характеризуется поведениемсвойственным для высокомолекулярных соединений (ВМС). Благодаря наличиюгидроксильных групп и редуцирующих звеньев целлюлоза имеет высокуючувствительность к действию окислителей [1].
В связи с этим она содержит вограниченном количестве карбонильные и карбоксильные группы. Окислениефункциональных групп применяется для модифицирования целлюлозы, а18окисление концевых альдегидных групп повышают устойчивость целлюлозы кдеполимеризации в щелочной среде.На реакционную способность функциональных групп значительное влияниеоказывают водородные связи [1], которые определяют не только физическуюструктуру. Высокая энергия когезии приводит к отсутствию температурыплавления и определяет не способность целлюлозы переходить в вязкотекучеесостояние. Быстрое нагревание древесины приводит к дефрагментации молекулцеллюлозы – к процессам деполимеризации и деструкции.
По этой же причинецеллюлоза не растворима в воде, спирте, эфире, ацетоне, слабых (разбавленных)кислотах и большинстве органических растворителей, что является причинойзатрудненияпротеканияконцентрированныхсернойеереакций.(62–78Целлюлозафосфорной%),растворяется(более83в%),сверхконцентрированной соляной и трифторуксусной кислотах.
Быстрое и полноерастворение целлюлозы происходит при взаимодействии с аммиачным растворомгидроксида тетроамин меди (II). При взаимодействии с концентрированнымикислотами происходит интенсивный гидролиз [2]. Состав получаемых веществ взначительной степени зависит от времени воздействия кислот и температуры [9].При нормальной температуре компоненты древесины устойчивы к гидролизуразбавленными кислотами. С увеличением температуры в первую очередьповышается скорость гидролиза основной части гемицеллюлоз [10, 11].Слабые растворы едких щелочей не действуют на целлюлозу. Привзаимодействии целлюлозы с концентрированными растворами гидроксидов иалкоксидами щелочных металлов, происходят химические, физико-химические иструктурные изменения.
В результате химических реакций образуется щелочнаяцеллюлоза, физико-химические процессы приводят к сильному набуханию и дажечастичному растворению низкомолекулярной целлюлозы, изменению степени еекристалличности [1].Амины и органические основания, широко используемые при производствеогнебиозащитныхсредствдлядревесины,восновномневступаютвнепосредственное взаимодействие с целлюлозой, но приводят к ее разрыхлению и19повышению доступности функциональных групп к действию других реагентов[11].Все комплексные растворители вступают с целлюлозой в химическуюреакцию, однако механизмы химических взаимодействий, которые приводят крастворению целлюлозы, еще полностью не изучены [1, 2].Присутствие в макромолекуле целлюлозы гликозидных связей междуэлементарными звеньями обуславливает низкую устойчивость целлюлозы квоздействию водных и спиртовых растворов кислот, а также воды при высокойтемпературе [2].В присутствии кислорода, при повышенных температурах, окислениецеллюлозы может происходить вплоть до диоксида углерода и воды.
Составконечных продуктов в значительной степени зависит от кислотности среды.Разложению целлюлозы, без пламенного горения, способствуют кислыекатализаторы и соединения, которые образуются под воздействием тепловыхпотоков кислоты. Полной дегидратации макромолекул целлюлозы достичьсложно. Наиболее эффективным катализатором является кислота Льюиса или онадолжна формироваться из огнезащитного состава при температуре нижетемпературы горения древесины [12].Углеводная часть древесины помимо целлюлозы включает близкие к ней похимическому составу гемицеллюлозы, которые выполняют роль структурныхкомпонентов клеточных стенок.
Обладая меньшей молекулярной массойгемицеллюлозы отличаются большей реакционной способностью, чем целлюлоза.Гемицеллюлозы хвойных пород имеют сложный состав полисахаридов.Реакционноспособность гемицеллюлоз, как и других полисахаридов,определяется гидроксильными функциональными группами.На растворимость гемицеллюлоз значительное влияние оказывает наличиесвязей с лигнином и локализация гемицеллюлоз в клеточной стенке [2].
Они нерастворимы в воде и в органических растворителях, которые применяют дляизвлечения экстрактивных веществ. Однако растворяются в водных растворах20щелочей и, легко гидролизуются, т.к. подвержены воздействию разбавленныхминеральных кислот.Ароматическая часть древесины – лигнин, представляет собой смесьполимеров [1, 2], точное строение которых до сих пор не установлено.Будучи распределенным между микрофибрилами, и частично проникая вних, он выполняет роль полимерной матрицы (связующего) обеспечиваятвердость и жесткость.По сравнению с целлюлозой лигнин характеризуется большей реакционнойспособностью по отношению к неорганическим кислотам и щелочам, которыеобычно используют при его выделении.
При воздействии на лигнин сернистойкислотой или раствором едкого натра способен переходит в раствор.Лигнин имеет хорошую растворимость в спиртах. Процесс взаимодействияспиртов и фенолов с лигнином интенсифицируется в присутствии кислыхкатализаторов [11].При нагреве лигнин приобретает свойства пластичности и можетразлагаться с выделением различных фенол содержащих соединений.При нагревании в присутствии сильных окислителей лигнин можетподвергатьсячастичнойдеполимеризациисобразованиемкарбонил-икарбоксилпроизводных [10].На эксплуатационные свойства древесины значительное влияние оказываеттак же содержание смолянистых веществ, особенно много их содержится вхвойных породах.
Так, по данным К. Н. Короткова [13], содержание смол в соснесоставляет 6,4, в ели 1,9, в березе 1,2 % от веса абсолютно сухой древесины. Повиду и составу смолы подразделяются на три группы: собственно, смолы втвердом виде, бальзамы или жидкие смолы и камеди, которые содержатрастворимые в воде гуммиобразные вещества и дают коллоидные растворыклеящего типа.Смолы хорошо растворяются в спирте, ацетоне и водных растворахщелочей. При нагревании они способны переходить в вязкотекучее состояние,твердея при охлаждении.21Массовая доля экстрактивных веществ в древесине обычно не превышает 34 %.
Данный класс веществ отличается высокой растворимостью в различныхрастворителях, они легко удаляются из древесины и с точки зрения оценкифизико-химических и противопожарных свойств древесины практическогоинтереса не представляют [12].Таким образом, резюмируя результаты анализа физико-химических свойствдревесины можно констатировать, что основные ее компоненты практически неподвергаются воздействию слабых кислот и щелочей в нормальных условиях, чтопозволяетиспользоватьширокийкласссоединенийвсоставесредствогнебиозащиты. В то же время с повышением температуры реакционнаяспособность функциональных групп целлюлозы и лигнина оказываются болееподвержены химическим превращениям, в частности применение кислот иликислотообразующих соединений позволяет повысить выход продуктов полногоразложения (воды и углекислого газа).
Кроме этого, повышенная реакционнаяспособность древесины в условиях термического нагрева позволяет говорить онеобходимостиподборафункциональныхдобавокспособныхвлиять намеханические и физико-химические свойства образующегося угольного слоя.1.2 Особенности процесса горения древесины и пожарной опасностидеревянных конструкцийОдной из важнейших областей применения древесины с древнейших временбыло ее использование в качестве топлива для обогрева и освещения, а позже идля получения энергии. С другой стороны, древесина традиционно относится кнаиболее востребованным строительным отделочным и конструкционнымматериалам, где ее способность гореть способствует возникновению и развитиюпожаров,носящихнаиболееразрушительныйхарактеризачастуюсопровождающихся большим числом травмированных и погибших, а так же22приводиткзначительнымматериальным потерям.
Однимиз наиболеерезонансных пожаров, произошедших в последние годы, является пожар в г.Ростов-на-Дону летом 2017 года, уничтоживший более 100 домов и приведший кгибели 1 человека и травмированию еще 58 человек [14].Все это обуславливает значительный интерес ученых к исследованиюособенностей поведения древесины в условиях термического нагрева и горения,как с точки зрения интенсификации данного процесса, повышения егоэффективности через обеспечение полноты протекания реакции горения, так и сточки зрения снижения ее горючести, воспламеняемости, способности кдымообразованию и образованию токсичных продуктов неполного термическогоразложения.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
