Справочник по электротехническим материалам. Под ред. Ю.В.Корицкого и др. Том 3 (3-е изд., 1988) (1152098), страница 179
Текст из файла (страница 179)
Поэтому з этом кристалле скорость передачи энергии от ионов Сг'+ к ионам ((бэ+ на порядок выше, чем в ИАГ, почти в 20 раз. К недостаткам ИАГ:Кбз+ относится низкий коэффициент вхожления ионов Хд'+, что затрудняет получение кристаллов больших размеров с равномерным распределением активатора. Поэтому проводится интенсивный и весьма успешный поиск новых сред со структурой граната, обладающих такими же удачными сочетаниями физико-химичесних и спектрально-генерационных свойств, что н ИАГ: :Кбз+, но лишенных присущих ему недостатков.
Обнадеживающие результаты в этом направлении получены на галлиевых гранатах (ГГ), в частности, на редкоземельных галлиеаых гранатах (РЗГГ) и иа «смешанных грвнатахэ (см. табл. 25.3 и 25.12). Редкоземельные галлиевые гранаты имеют удовлетворительные механические и тепло- физические свойства (см. табл. 25.12). Кристаллы РЗГГ более технологичны, чем ИАГ." они имеют более низкие температуры плавления; больший по сравнению с ИАГ параметр решетки ГГ позволяет приблизить коэффициент распределения Нб'+ к 1; близость ионных радиусов Оа'+ и Сг'" дозволяет вводить Сг'+ в больших концентрациях. Кристаэлы РЗГГ обладают повышенной изморфной емкостью по сравнению с ИАГ.
Показатели преломления РЗГГ (табл. 25.13) сравнительно слабо различаются между собой, несмотря на большое разнообразие в составах. На показатель преломления и гранатов слабо влияет замещение нак в додэкаэпрических, так и в октаэдрических положениях. Основной причиной различия п явлнется различие в сорте ионов, занимающих тетраэдрические позиции. На примере ГГГ и ГСГГ (табл 25ЛЗ) видно. что введение ионов )4бэ+ и Сг'+ вызывает лишь весьма небольшое (на уровне 5 1О ') увеличение и этих кристаллов. Дисперсия показателя преломления РЗГГ хорошо аппроксимируегся одночленной фор- Активные нитериилы твердотельных лпэерон (равд. 25) Таблица 25.!3. Показатели преломления редкоземельных галлневых гранатов (РЗГГ) Показатель преломления и Кристалл.
састпз хн ни 5=404,7ни к=455,8 ии к=546,1 ии к=578,0 ни 5=1064,2 ни 2,0144 1,9755 1,943 131,7 2,0019 1,9708 2,7339 2,С050 1,9782 1,9734 1,946 2,7436 131,8 1,943 1,959 1,941 1,941 1,930 2,7339 2,7932 2,7234 2,7254 2,6824 132,1 135,6 137,2 132,2 133,6 2,0! 50 2,0366 2,0025 2,0230 2,0060 2,0004 1,9900 1,9758 1,9944 1,9750 1,9736 1,9630 1,97! 0 1,9892 1,9786 1,9687 1,9581 б) Рис. 25.21. Сенсибилнзвция хромом ИАГг 5)бз+: и — энергетическая диаграмма ИАГ (5)дат+С!э+); б — спектры поглощения кристалла ИАГ ! -- с примесью Сг'+; 2 — с примесью Ыл~ "; Л— с прпмесяип Ыд ~ и Сг + э.е. и) см 0-(О 0 р.е. О э.е.
4 /я/е Π— 4А — 4/ Орле 005 О 0,5 0,4 Об 0 7 О,бмют ,б О, нулой Зельмейера: пт 1 =Я,з/(Хт )аз) где Хп и 3 -- длина волны и сила эффективного асциллятора. Их значения приведены в табл. 25.13. Кроме гранатов, активированных редкоземельными ионами, большое внимание в последнее время уделяется кристаллам РЗГГ с хромом. Зто обусловлено двумя факторами: 1) реализацией донорных способностей Сгз+ как иона-сенсибилнзатора и 2) возможностью получения перестраиваемой генерации на элект- ГГГ ОдвОазОм ГГГ: Мб+з, Сгг' Обз.пз(с да.ззОа ппз Х ХСгп.пюОазО~т ГСГГ Ск1з (Зоба) зСвзОм МдзОазО и 5)бз! птОлзОы )чбз3сгОазО1з 1.эз(лзбазОм Оз/з, Рг/л Оз/е ))з/е.
Ом/з дгэ/ет От/л. Ол/л От/е Рв/х вр Рл/2 ранна-колебательных переходах хрома прн комнатной температуре. Эти вазможности обусловлены наличием интенсивной широкопо. поеной люминесценции ионов хрома в области 0,7...0,9 мкм в кристаллах РЗГГ. На кристаллах ИАГ, ИГГ, ГГГ, ИСГГ, ГСГГ, ЛЛГГ получена генерация при комнатной температуре на электронно-колебательных переходах 'Тз 'Аз иона Сг'+ при накачке криптоновым лазером.
Суммарная область перестройки охватывает диапазон 700...900 ии. Порог генерации около 250 мВт в непрерывном режиме; дифференциальный КП/( окала !О 35 (накачка Кг-лазером). Оптимальной ($25.8) Вольфралагм и молпбдаты 657 средой является ГСГГ. На ГСГГгСг'+ создан лерестраиваемый лазер, работающий с ламповой накачкой при комнатной температуре. Характерно, что квантовый выход люминесценцииин Сг'+ в ГСГГ близок к ! и не уменьшается при увеличении концентрации хрома по крайней мере до 3.!Оы см 25.8.
ВОЛЬФРАМАТЫ И МОЛИБДАТЫ Молибдвты и вольфраматы двухвалентных катионов типа А'"МоОл и Ае+ФО» (А — Са, Ва, Бг, РЬ), а также двойные молибдаты и вольфраматы одиовалеитных н трехвалентных катионов типа АВ(МоОг) з и АВ(ФОг)» (А — К, 5(а, (х;  — 1.а, Се, В)) относятся к тетрагональному структурному типу шеелита.
Ионы Ае+ располагаются в двух несколько отличных по форме кислородных тетраздрах, повернутых на небольшой угол по отношению друг к другу вокруг тетрагональной оси. Типичным представителем этого класса соединений является иольфрамат кальция (шеелит). Он кристаллизуется в тетрагональной сингонии. Элементарная ячейка кристалла шеелита (рнс.
25.22) содержит кислородсодержапгие анионы (!ЧО4) ' ', образующие дисторснрованные тетраэдры, между которыми расположены катионы Са'+. Ионы Сне+ окружены восемью ионами кислорода, четыре из которых расположены в вершинах квадрата, а четыре — в вершинах тетрагонального тетраэдра. Каждый ион кислорода, в свою очередь, окружен двумя ионами кальция и ионом ы ы лаю фраата, ы лигларада, О- аоиы кальция Рис. 25.22. Кристаллическая решетка шее- лита (СаФ04) Р ! 2 Р 4 5 Р умам Рис. 25.23.
Спектральное пропускание воль- фрама кальция толщиной 2,54 мм вольфрама Фь+. Локальная симметрия комплекса СаОз — Бх. Такова же локальная симметрия аниоиа (ФО,) (днсторсирозанный тетраэдр). Аналогичную структуру имеют двойные вольфраматы и молибдаты типа ИаЬа(ФОЛА Шеелиты имеют сравнительно благоприятные физико-химические и технологические свойства. Они устойчивы на воздухе, почти нерастворимы в воле.
Механическая прочность и термостойкость их несколько ниже,чем у рубина и игтрийалюмиииевого граната. Основные характеристики вольфрамзта и молибдата кальция, молибдата стронция и натрийлантан молибдата представлены а табл. 25.!. Оптическое пропускание СаФОг представлено на рис.
25.23. Вольфрзматы н молибдаты характеризуются сравнительно высокой химической стойкостью. Из кислот на Са!ЧОл действуют при нагревании соляная и фосфорная. Вольфрамат кальция растворяется в расплавах некоторых солей щелочных металлов; в хлористом литии при 1000 'С в 100 г расплава растворяется !!2 г СаФО,. Кристаллы шеслита и ему подобные в бгшьшинстве случаев выращивают методом Чохральского либо из расплавив солей.
Кристаллы вольфрамата кальция, выращенные по методу Чохральского, вследствие возникающих в процессе роста напряжений, довольно хрупкие. Поэтому синтезированные кристаллы подвергают отжигу на воздухе или в атмосфере кислорода при температуре 1250 'С в течение нескольких десятков часов. В качестве активаторов вводят редкоземельные элементы (в большинстве случаев Иб'+), которые замещают ионы Саг~.
Основным недостатком кристаллов типа СаЪЧОь активированных трехвалентиыми редкоземельными нгжамн, является не- Активизм материалы твердотельных лазеров [равд. 25) Рнс. 25.24. Зависимости коэффициентов распределения неолнма от концентрации щелочных металлов при 1 уь Хбт+ совпадение зарядовых состояний Т[['" и Сат+, вследствие чего появляется необходимость комоенсации избыточного заряда для поддержания макроскопической электронейтральности системы.
Прн отсутствии каких-либо добавок, кроме активаторов, компенсация осуществляется вакансиями кальция по схеме (! — Зх)Са%04+ +хХбэ(ЪЧ04)т [Са, т„Хбт,П )!ЧО„т. е. два иона Хбз+ и одна вакансия занимают места трех ионов Са'т. Довольно часто для компенсации заряда специально вводят ионы щелочных металлов (в большинстве случаев Ха+). В этом случае один нон Хб'+ и один иои Ха+ занимают места двух ионов Са'+ по схеме (2 — 4х) Са%04+ хХ4 г (%04 ) з-[-хХ аз% 0 2[Са< ыХЙ,Ха,)%0о Введение Ха+ не приводит х изменениям в системе энергетических уровней Хдзт.
Коэффициент распределения неодима как отношение концентраций Хб'+ в твердой и жидкой фазах в значительной степени зависит от концентрации вводимых щелочных металлов, как показано на рис. 25.24. Компенсировать заряд танже можно замещением иона %зтпятивалентнымн ионами, например, ХЬ'+; Чэ+! Кйа+ согласно схеме (2 — 2х)Са%0е+хХбтОз+ хХЬтОт-г ВСа~ Хб )(%~ ХЬ )Он В кристаллах типа ХаЕа[%0дт!Хб'+ н ХаЬа(МоО~)э.Х6'+ ион Хбз+ замещает Еаз+, в связи с чем компенсация избыточного заряда в них не требуется, что пает этим кристаллам преимугцества по сравнению с Са%04 и СаМоО,.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
