Автореферат (1150337), страница 2
Текст из файла (страница 2)
На рисунке 1впредставлен спектр поглощения полученной смеси наночастиц и нанопроволок золота. Наоптическом спектре раствора наноструктур наблюдается характерная полоса поглощения смаксимумом 560 нм, что соответствует вышеуказанным размерам наночастиц и диаметрамнанопроволок.баРисунок1.СЭМ-изображениявповерхностизолотогоэлектрода,модифицированногонаноструктурами золота (а, б) и спектр оптического поглощения наноструктур золота (в).Наноструктуры золота наносили на поверхность золотого тонкопленочного электродакапельным методом (drop casting). Основной проблемой, мешающей использованию в водныхрастворахнаноструктур золота, полученных олеиламиновым методом, является ихгидрофобность, обусловленная остатками молекул толуола и олеиламина на поверхности. Дляудаления олеиламина с поверхности иммобилизованных наноструктур золота был впервыеприменен раствор реагента Меервейна в ацетонитриле, а также была предложена схема реакцииудаления олеиламина, приведенная на рисунке 2а.
Изображение, полученное на сканирующемэлектронном микроскопе (см. рисунок 2б), демонстрирует незначительное увеличение диаметрананопроволок после обработки модифицированной поверхности реагентом Меервейна. При7этом наноструктуры на поверхности электрода не образуют ассоциаты и не удаляются споверхности.абРисунок 2.
Схема реакции наночастиц золота (AuNP) в окружении молекул олеиламина среагентом Меервейна в растворе ацетонитрила (а), СЭМ-изображение поверхностинаноструктурированного электрода после обработки реагентом Меервейна (б).Для определения эффективной площади поверхности (Γ) наноструктурированногоэлектрода были проведены измерения в 0,1 М растворе H2SO4 методом циклическойвольтамперометрии (рисунок 3). По формуле 1 [2] был проведен расчет эффективной площадиповерхности электрода.Γ=гдеAмкКлv∙482⁄ 2cм(1)Γ – эффективная площадь поверхности электрода;А – площадь пика на циклической вольтампрограмме (А∙мВ);ν – скорость развертки (мВ/с);482 мкКл/см2 – плотность заряда на поверхности золотого электрода.Для этого из циклической вольтамперограммы (см.
рисунок 3) рассчитали площадьвосстановительного пика золота из оксидной формы на катодной ветви (А), при скоростиразвертки (ν) 50 мВ/с, с учетом плотности заряда на поверхности золотого электрода равной482 мкКл/см2.8Рисунок 3. Циклическая вольтамперограмма электродов в растворе 0,1 М H2SO4 (в):тонкопленочного золотого электрода (1), электрода, модифицированного наночастицами Au(2) и наноструктурированного электрода после обработки реагентом Меервейна (3).Полученное значение для тонкопленочного золотого электрода составило 0,288 см2,дляэлектрода, модифицированного наноструктурами золота 0,858 см2, для наноструктурированнгоэлектрода после обработки реагентом Меервейна – 1,423 см2.
Таким образом, по сравнению стонкопленочным электродом, эффективная площадь поверхности выросла в три раза длямодифицированного электрода и в пять раз для модифицированного электрода после обработкиреагентом Меервейна.После электрохимических измерений в растворе 0,1 М серной кислоты, былопроведеноисследование поверхности модифицированных электродов на сканирующем электронноммикроскопе. Исследования микрофотографий и циклических вольтамперограмм показали, чторазмеры наноструктур не изменились ни после обработки реагентом Меервейна, ни припоследующих измерениях методом циклической вольтамперометрии.
Это свидетельствует овысокой стабильности полученных наноструктур.2. Синтез наноструктурированных УМЭ методом направленного электрохимическогосинтеза.Миниатюризация электрохимических систем требует создания ультрамикроэлектродов сзаданной и воспроизводимой поверхностью. Методика направленного электрохимическогосинтеза наноструктур (Directed Electrochemical Nanowire Assembly - DENA), которая былапредложенаОзтурком [3], удовлетворяет вышеуказанному требованию и позволяетсинтезировать наноматериалы на основе металлов и их сплавов. В методе направленногоэлектрохимического синтеза наноструктур используется приложенное переменное напряжениевысокой частоты между двумя электродами для осаждения наноструктур металлов из растворових солей.Электроды для синтеза наноструктур были изготовлены методом фотолитографии и расстояниемежду электродами составило 50 мкм.
Полученные электроды попарно подключались к9высокочастотному генератору постоянного и переменного напряжения. Один из электродов приэтом служит источником напряжения, а другой – электродом стока заряда. Переменноенапряжение высокой частоты генерировали в режиме прямоугольной модуляции. Постоянноенапряжение модулировалось путем сдвига развертки по оси напряжений на определеннуювеличину. Прямоугольная модуляция напряжения была выбрана в связи с тем, что в случаесинусоидального типа модуляции сигнала рост наноструктур не наблюдается. Использоваласьчастота до 50 МГц, так как при больших частотах прямоугольная модуляция принимает видсинусоидальной.Для получения развитой наноструктурированной поверхности рабочего электрода былаизменена конструкция подложки (чип Si/SiO2, 13×13 см) и диаметр контактных линий (20 мкм)по сравнению с конструкциями, предложенными ранее для микроэлектроники (см.
рисунок 4).Рисунок 4. Схематическое расположение электродов для синтеза на чипе Si/SiO2размером 13×13 мм.Расстояние между контактами варьировалось от 2 до 50 мкм. Такая модификацияпривела к увеличению сопротивления между контактами. Поэтому для проведения процессаэлектроосаждения металлов и их сплавов был проведен выбор параметров методики DENA.Переменное напряжение варьировали в диапазоне от 13 до 18,5 В. Величину постоянногонапряжения изменяли от 1,0 до 3,25 В. Частота переменного напряжения варьировалась от 35до 50 МГц для уменьшения диаметра УМЭ.
Выбор параметров электроосаждения извышеуказанных диапазонов позволил синтезировать УМЭ с развитой наноструктурированнойповерхностью. Для стабильной работы сенсора в биологических средах был выбран сплав PdAu. Поскольку эти два металла биосовместимы, то можно ожидать, что и их сплав будетобладать аналогичным свойством, также эти металлы образуют твердый раствор. Поэтомудальнейшие исследования были направлены на получение электродов из этих металлов и ихсплавов.Втаблице1представленыиспользованныепараметрысинтезананоструктурированных УМЭ для отдельных металлов (Pd и Au) и для сплава этих металлов.10Таблица 1.
Использованные параметры синтеза наноструктурированных УМЭ металлов и ихсплава (*PBS – фосфатный буферный раствор).ACDCнапряжениенапряжениеPd17 ВPdAuМеталл/сплавPd/AuЧастотаСостав раствора1,5 В45 MГц10-2 M K2PdCl4 водн.р-р17 В1,5 В38 MГц10-2 M PdCl2 в PBS* (pH 8)18 В1,0 В45 MГц10-2 M HAuCl4 водн. р-р17 В1,5 В38 MГц5∙10-3 M HAuCl4; 5∙10-3 PdCl2 в PBS*(pH 8)Для синтеза сплава были выбраны такие минимальные параметры, которые удовлетворяли быросту наноструктурированных УМЭ каждого отдельного металла. Так, например при частоте 45MГц невозможно осаждение палладия из раствора в фосфатном буфере.
Процессэлектроосаждения длится до 10 секунд. Для синтеза наноструктурированных УМЭ сплава PdAu использовали эквимолярные соотношения Pd и Au. В результате были полученынаноструктурированные УМЭ и нанодендритные УМЭ сплава Pd-Au, с фиксированной длиной50 мкм (что обусловлено расстоянием между электродами для синтеза) и диаметром от 100 до900 нм.
Палладий и золото неограниченно растворимы друг в друге, поэтому они образуютнепрерывный ряд твердых растворов, вне зависимости от исходных концентраций [4]. Поэтомуможно было ожидать, что при эквимолярных соотношениях Pd и Au в растворе, соотношениеметаллов в сплаве будет равным. Состав сплава был исследован методом энергодисперсионнойрентгеновской спектроскопии.
Анализобразца проводился в сканирующем электронноммикроскопе. В связи с тем, что энергодисперсионный рентгеновский спектральный анализ насканирующем электронном микроскопе дает информацию о составе поверхности, был сделанпродольный срез наноструктурированных УМЭ сплава Pd-Au. Спектральные данныепредставлены на рисунках 4а-д. Кроме того, были синтезированны наноструктурированныеУМЭ Pd и Au для дальнейшего сравнительного анализа.11Рисунок 5. Спектральные данные, полученные на сканирующем электронном микроскопе сэнергодисперсионным рентгеновским детектором для поверхности наноструктурированныхУМЭ сплава Pd-Au (а-в) и для продольного среза наноструктурированных УМЭ сплава Pd-Au (гд).Данныеэнергодисперсионнойрентгеновскойспектроскопии(рисунок5а)былипроанализированы на программном обеспечении Inca (Oxford Instruments).
На гистограмме(рисунок 5б) приведено соотношение Pd и Au в сплаве, которое составило 45 и 55%соответственно. Аналогичное соотношение элементов было получено и при анализе12продольного среза наноструктурированного УМЭ сплава Pd-Au (рисунок 5д). Полученныерезультаты косвенно подтверждают, что палладий и золото образовали твердый раствор.3. Разработка вольтамперометрического сенсора для определения глюкозыДля создания вольтамперометрического сенсора поверхность электрода модифицировалинаноструктурами золота. Затем иммобилизовали глюкозоксидазу, при помощи ковалентногосвязывания с поверхностью электрода по известной методике [5] (см.
рисунок 6а). С цельювыбора медиатора переноса электронов были сняты циклические вольтамперограмы наэлектроде, модифицированном наноструктурами золота.В качестве медиатора были-4протестированы 5∙10 М растворы ферроценметанола, гидрохинона и гексацианоферрата (III)калия (см. рисунок 6б).
Фоновым электролитом служил 0,1 М раствор нитрата калия (KNO3).Наибольшую величину тока при циклировании показал ферроценметанол.баРисунок6.Схемапоследовательноймодификацииповерхностиэлектрода:наночастицами Au, монослоем цистеамина, глутаровым альдегидом и глюкозоксидазой (а).Циклические вольтамперограммы полученные на рабочем электроде модифицированномнаноструктурами золота в 5∙10-4 М растворе ферроценметанола (1), гидрохинона (2),гексацианоферрата (III) калия (3) (б). Скорость развертки 50 мв/с.Были изучены аналитические характеристики системы, состоящей из наноструктурированногорабочего электрода, с иммобилизованной глюкозоксидазой, на модельных растворах глюкозы.Медиатор вводился непосредственно в раствор фонового электролита.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
