Автореферат (1150128), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Представляло интерес исследовать сеть НП в качествеэлектрода в режиме циклической вольтамперометрии. Прежде всего, провелициклирование в 0,1 М серной кислоте, что часто используется дляэлектрохимической очистки и оценки площади электрохимически активной11поверхности. Результаты представлены на Рис. 8, там же приведены данные,полученные с тонкопленочным золотым электродом.При регистрации сигнала в циклическойвольтамперометрии, в отличие отрезистометрических измерений, контактные площадки хемирезистора былисоединены накоротко и, соответственно,всегда были эквипотенциальны.
Можнобыло ожидать ЦВА на электроде из сетизолотых НП той же формы, как и наРис. 8. ЦВА массива НП в 0,1 М H2SO4,тонкопленочном золотом электроде.сканы 1-9. Вставка: то же дляОднако результаты, представленные натонкопленочного золотого электрода,рисунке 5, указывают иное. ЦВА,скорость сканирования 20 мВ/с.полученные на электроде из массива НП,оказались гораздо более гладкими по сравнению с ЦВА тонкопленочногозолотого электрода.
Кроме того, разделение пиков для тонкопленочногоэлектрода составило 0,4 В, в то время как для НП-электрода разделение пиковсоставило 0,74 В для начального скана и увеличилась до 1,18 В для последнего(9-го). Это различие мы объясняем следующим образом. Если на НПпроисходит электрохимический процесс, то соответствующий ток окисленияили восстановления протекает по НП к контактным площадкам, и,следовательно, возникает падение напряжения IR между этой конкретнойточкой в сети НП и контактной площадкой. Из-за большого сопротивлениясети НП это IR падение является значительным, и изменяет форму ЦВА.Возникновение падения IR по сети НП электрода может объяснить всебольшее разделение окислительно-восстановительных пиков по мересканирования, т.к.
НП становятся более тонкими и потому болеерезистивными при каждом последующем сканировании. Это падениепотенциала может рассматриваться как резистивное перенапряжение:параметр, который в некоторой степени похож на омическое падениепотенциала между электродом сравнения и рабочим электродом вэлектрохимических ячейках из-за некомпенсированного сопротивленияраствора, например, при низких концентрациях электролита. Результаты,полученные с серной кислотой, подтвердились в экспериментах сферроценметанолом и гексацианоферратом.
Изменение формы ЦВА к формес менее выраженными пиками можно объяснить следующим образом:первоначально сеть НП плотная и диффузионные слои вокруг отдельных НПперекрывают друг друга. Но по мере сканирования некоторые соединениямежду НП, да и сами НП, разрываются, количество активных НП-электродовуменьшается, а расстояние между ними увеличивается. Соответственно,начальная линейная диффузия постепенно заменяется полусферической.5.0x10-52.0x10-6I/A3.0x10-6Скан0.01-5.0x10-5Ток (А)-1.0x10-40.01.0x10-60.51.01.5E / V (Ag/AgCl)90.0-1.0x10-60.00.51.01.5Потенциал (В)12Глава VI посвящена вольтамперометрическим сенсорам, работа которыхоснована на способности дофамина к окислению на подходящем электродепод действием приложенного напряжения.АBCРис.
9. Золотые (A) и графитовые (B) электроды Gwent Group, чип с массивом платиновых «микро»электродов Biomedical Microsensors Lab (C).В работе использовали планарные электроды (Рис. 9 A) и специально созданные ячейки типа «бочонок» (Рис. 10). Напластинках (Рис. 9 A) фиксировали полимерные цилиндры Ø 7 мм. В их стенки вставлялисеребряную проволоку, которую хлорировали,создавая электроды сравнения в каждом изцилиндров («бочонков»). Раствор всегдасодержал фон 0,01 M KCl. Вспомогательнымэлектродом служила нанесенная на стенкуРис. 10. Пластинка с ячейкамицилиндра полоска композита сажа + ПВХ.типа «бочонок»Рабочий объем этих цилиндров составлял200 мкл.Пластинки с золотыми электродами (Рис.
9 A) дали возможностьамперометрического определения дофамина до концентрации 10-7 М (методдобавок, Рис. 11). Но размеры пластинок диктуют большие объемы проб (40мл). Использование ячеек типа «бочонок» устраняет этот недостаток, онипозволяют определять дофамин в режиме дифференциальной импульснойвольтамперометрии до 10−7 М, Рис. 12.1.50E-008-6Ток (А)1.00E-0088,0x10-63,0x10-62,5x10-62,0x10-61,5x10-61,0x10-65.00E-009Добавки Допаминаот 10-7 до 9*10-7 М0.00E+0001,0x103,5x10-66,0x10-7-310-5.00E-009200300400Ток, АТок, АВремя (с)-0,2-710-0,10,00,10,20,3-64,0x10-62,0x10-7100,00,0-602004006008001000Время, cРис.
11. Амперограмма в растворефосфатного буфера + 0,01М KCl сдобавками растворов дофамина припостоянном перемешивании.-2,0x10-0,2-0,10,00,10,20,30,4Потенциал, ВРис. 12. Дифференциальные импульсныевольтамперометрические кривые сенсора типа«бочонок» в растворах дофамина на фонефосфатного буфера с 0,01 М KCl.13В ходе амперометрических измерений методом добавок выяснилось, чтопрекращение перемешивания раствора приводит к резкому падению силытока, что предполагает транспортные ограничения процесса окислениядофамина.
Зависимость тока пика от скорости развертки в циклическойвольтамперометрии, а также вид спектров импеданса подтвердилидиффузионную природу лимитирующей стадии окисления дофамина на золоте. Это затрудняет работу в пробах малогообъема, которые трудно перемешивать.Использование чипа с массивом микроэлектродов (Рис. 9 C) - переход от планарнойк полусферической диффузии, позволилобойти это затруднение, удается определятьдофамин до концентрации 10−6 М, Рис. 13.В работе исследовалась возможностьС, Ммодификации поверхности золотого элекРис.
13. Калибровочная криваятрода композитным материалом, сочетаюмассива «микро» электродов вщим полиамидокислоту и бихинолильныйрастворах дофамина в фосфатномбуфере с фоном 0,01 М KCl.комплекс Cu (I), о котором известно, что этоткомпозит катализирует окисление катехоламинов. К сожалению, адгезиякомпозита к золоту оказалась настолько малой, что даже слой толщиной 4 мкмотделился от электрода в процессе испарения растворителя. В литературеимеются данные о том, что вместо модификации поверхность электродаможно активировать электрохимически, путем циклирования на скоростях 500мВ/с. Этот подход был нами использован на примере графитовых планарныхэлектродов, показанных на Рис. 9 B.Активация путем циклирования привела к некоторомуувеличению шероховатостиповерхности электродов: размерыбугорковнаповерхности до обработкисоставляют около 2 мкм, аРис.
14. СЭМ микрофотографии рабочей поверхностипосле нее уменьшаются до 0,5печатного графитового электрода до (слева) и послеобработки (справа).- 1 мкм (Рис. 14). Токи наэлектроде увеличились в 20DA UAAA40 раз (Рис. 15).Измерения с этими электродами в реальных2образцах мочи в режиме дифференци1альной импульсной вольтамперометрии методом добавок (Рис.
16) показали работоспособность электродов в диапазонеконцентраций дофамина 10−8 - 10−5 M.Потенциал, В5,0x10-11Ток, А0,0-5,0x10-11-1,0x10-10-1,5x10-100,02,0x10-6 4,0x10-6 6,0x10-6 8,0x10-6 1,0x10-5 1,2x10-5-52.0x10-51.0x10Ток, А0.0-5UA-6-1.0x102.0x10DAAA-61.0x10Ток, А-5-2.0x100.0-6-1.0x10-5-3.0x10-6-2.0x10-0.4-5-4.0x10-0.20.00.20.40.6Потенциал, В-0.4-0.20.00.20.40.6Рис. 15. ЦВА кривые в растворе, содержащем DA, AA и UA, все в концентрации 10-5 M.Кривая 1 и вставка соответствуют измерениям до обработки, кривая 2 – после.14-53.5x10-53.0x10-53.5x10Ток, А-5-510 M2.5x10-52.0x10-51.5x10-53.0x10-51.0x10-65.0x10-0.4Ток, А-52.5x10-0.20.00.20.40.6Потенциал, В-52.0x10-51.5x100Стандартные добавки позволили оценитьконцентрации DA в двух исследованныхобразцах волонтерской мочи: 6,6 и 1,6мкм соответственно, что являетсяразумными величинами для здоровыхволонтеров.-51.0x10-0.050.000.050.100.150.20Потенциал, ВРис.
16. Измерения в образце мочи с добавками DA от 10−8 до 10−5 M. Вставка:полные ДИВ кривые, полученные приизмерениях.В Заключении отмечается, что внастоящеевремянаиболееперспективным подходом к определениюнейротрансмиттеров, прежде всего –дофамина, следует считать применениевольтамперометрииспланарнымипечатными электродами, подвергнутымиэлектрохимическойактивацииповерхности.ВЫВОДЫ1. Для определения нейротрансмиттеров, прежде всего – дофамина, внастоящее время наилучшим подходом, является применениевольтамперометрии с планарными печатными электродами.2. Электрохимическая активация поверхности графитового печатногоэлектрода дает возможность вольтамперометрического определениядофамина в реальных образцах мочи.3. Резистометрическое определение дофамина возможно, но сдерживаетсямалым сроком жизни существующих хемирезисторов, недостаточнымдля их практического применения.4.
Потенциометрическое определение дофамина требует созданияионофора с очень высокой селективностью комплексообразования.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕСЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:ДИССЕРТАЦИИОПУБЛИКОВАНОВСтатьи в журналах ВАК1.Irina S. Muratova Voltammetric vs. potentiometric sensing of dopamine:Advantages and disadvantages, novel cell designs, fundamental limitations andpromising options / Irina S. Muratova, Liudmila A. Kartsova, Konstantin N.Mikhelson // Sensors and Actuators B, -2015. -V. 207. -P. 900–906.2.Irina S. Muratova Chemiresistors based on ultrathin gold nanowires forsensing halides, pyridine and dopamine / Irina S. Muratova, Konstantin N.15Mikhelson, Yuri E. Ermolenko, Andreas Offenhäusser, Yulia Mourzina // Sensorsand Actuators B, -2016.
-V. 232. -P. 420–427.Патенты:Михельсон К.Н. Проточная мультисенсорная потенциометрическая ячейкадля анализа малых объемов жидких образцов / Михельсон К.Н., МуратоваИ.С.// Патент РФ № 2537094, 2014.Тезисы докладов1.Муратова И.С. Электрохимические сенсоры для определениядофамина // Тезисы докладов. VII Всероссийская конференция молодыхученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии инаноматериалам «Менделеев-2013». Санкт-Петербург, Россия, 2-5 апреля2013.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
