Автореферат (1149827), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Для ее решенияприменяются численные методы, реализованные в современных программныхкомплексах, например в пакете Gaussian 09.Для описания структуры жидкокристаллической фазы веществана молекулярном уровне предложена оригинальная квантово-механическаяматематическая модель, позволяющая учитывать все виды межмолекулярныхвзаимодействий в системе. Предложенная математическая модель образованияжидкокристаллической фазы основана на представлении о реактивном поле,разработанном в теории физики диэлектриков, и реализована в рамках методафункционала электронной плотности.
В первой главе проведен анализ известныхпотенциалов метода функционала электронной плотности и анализ ихиспользования в квантово-химическом пакете Gaussian 09.Свойства молекулярных систем (электронное строение, геометрическиехарактеристики, энергетический спектр и т.д.) теоретически могут бытьрассчитаны из решения стационарного уравнения Шредингера:̂ = ,(1)где = (1 , 2 , … , N , 1 , 1 , … , M ) – волновая функция системы, состоящей изN электронов и М ядер, зависящая от совокупности пространственных координат̂ имеет вид:r и координат ядер R. Дифференциальный оператор Гамильтона 1 N 2 1 M 1 2 N M Z A N N 1 M M Z AZBˆˆˆH T V i A .2 i 12 A1 M ArrRi 1 A1 iAi 1 j i ijA1 B AAB7Здесь ̂ и ̂ являются операторами кинетической и потенциальной энергиисоответственно, А и В – индексы ядер, i и j – индексы электронов в системе, – заряд ядра, = | − | – расстояния между ядрами A и B, = | − |– расстояния между электронами i и j, – расстояние между электрономи ядром.
Первые два слагаемых описывают кинетическую энергию электронови ядер и выражаются оператором Лапласа, оставшиеся три слагаемых описываютпотенциальную энергию взаимодействия между ядрами и электронами.Для многоэлектронных молекулярных систем решается уравнениеШредингера (1) путем разделения переменных на основе различныхприближений. В методе DFT свойства атомов и молекул определяются черезэлектронную плотность ρ:() = ∑| ()|2 ,=1где − одноэлектронные волновые функции.В соответствии с теоремой Хоэнберга и Кона в методе DFT энергияосновного состояния молекулы во внешнем потенциале однозначно определяетсяточной электронной плотностью основного состояния, тогда полную энергиюможно представить в виде−− −( )( )1() = ∫ ()() + ∫ ∫ + (),2| − |где() = ∑ | −|(2) + () − статическийпотенциал,описывающийпритяжение электронов к ядрам и включающий в себя внешнее поле ().Второе слагаемое в (2) описывает энергию межэлектронного кулоновскоговзаимодействия, , − элементы объема пространства всех электроновсистемы, кромеi-го и j-го электронов соответственно, () − обменно-корреляционный функционал, который представляет собой сумму кинетическойэнергии электронов и поправки к энергии электрон-электронного взаимодействия,учитывающей корреляцию электронов.
() совместно с различнымиподгоночными параметрами определяет конкретный вид метода DFT. Явныевыражения для () подробно приведены в диссертации.8Математическая модель влияния среды на свойства наноразмерных структурв жидкокристаллической фазе основана на введении дополнительного операторавозмущения в уравнение Шредингера−1 1̂=̂0 − ⃗ (2∙ ) 〈|⃗|〉,(3)2 + 1 3здесь – волновая функция растворённой молекулы, ⃗ – вектор дипольногомомента. Напряженность внешнего поля определяется на основании моделиОнзагера, в котором молекула в полярной жидкости рассматривается какточечный диполь в сферической полости радиуса a (онзагеровский радиусмолекулы).
Полость окружена сплошным бесструктурным диэлектриком,который характеризуется макроскопическим параметром – диэлектрическойпроницаемостью .В рамках предлагаемой квантово-механической математической моделиобразования жидкокристаллической фазы исследованы молекула жидкогокристалла CB5 и ее ассоциаты с определением их геометрической и электроннойструктуры с учетом внешнего поля заданной напряженности, направленноговдоль вектора дипольного момента.
Внешнее однородное электрическое полевключается в слагаемое () метода DFT.Проведенаоптимизациягеометрическойструктурыассоциатовв жидкокристаллической среде с диэлектрической постоянной = 9.7 с заданнымвектором напряженности внешнего поля. На основании предложенной моделиразработан вычислительный алгоритм для определения структуры ассоциатовлюбых молекул в континуальной среде.Вторая главаВо второй главе проведено квантово-механическое исследование молекулыCB5 (рис.
1) и ее ассоциатов методом функционала электронной плотностис гибридным потенциалом B3LYP и базисными функциями 6-31G, 6-31G**и 6-311+G с использованием квантово-химического пакета Gaussian 09.Взаимодействующие друг с другом молекулыдля димероврассматривались как одна супермолекула. Наиболее энергетически выгодныеструктуры получены за счет образования слабых водородных связеймежду атомами азота CN-группы с атомами водорода бензольных колец.9HHCNCCCCCCCCCCCCHHCРис. 1.
Рассчитанная структура молекулы CB5.Для самого энергетически выгодного димера D1 (∆ = 7.83 ккал/моль)(табл. 1) две водородные связи образуют замкнутое кольцо с π-электроннойстабилизацией. Для димеров D3 и D5 энергия связи несколько слабее, и ониобразованы одной водородной связью CN-группы с бензольным кольцом.Самый слабый димер D4 образован, в основном, электростатическим дипольдипольным взаимодействием.Таблица 1. Полные энергии (total ), межмолекулярные энергии связи (∆), дипольныемоменты, минимальные расстояния и углы между молекулами в исследуемых структурах.ΔE,D,D,Еtotal, а.е.aДимер D1-1503.89287.83-1504.27866.940.370.32Димер D2-1503.89277.82-1504.27866.950.210.05Димер D3-1503.88845.06-1504.27474.469.465.43Димер D4-1503.88372.15-1504.27263.1612.2712.02Димер D5-1503.88855.14-1504.27464.414.212.19abккал/мольaЕtotal, а.е.bΔE,Названиеккал/мольb дебайaдебайbRmin , Å aRmin, ÅbR(8-58)2.35R(8-58)2.39R(8-58)R(8-58)2.362.44R(8-59)R(8-59)2.562.70R(37-46)3.21R(37-46)4.68R(20-58)R(20-58)2.826.04φa ,φ b,deg.deg.22˚20˚29˚22˚42˚49˚5˚9˚10˚8˚B3LYP/6-31G,B3LYP/6-31G**Мнимые колебательные частоты отсутствуют во всех ассоциатах,за исключением димера D2, имеющего мнимую частоту, равную 3.94 см-1.Поэтому, несмотря на то, что структуры D1 и D2 сходны по геометрическомустроению, димер D2 можно классифицировать как переходное состояние.
В связи10с этим можно говорить о возможности существования, по крайней мере, четырехразличных димеров в вакууме (рис. 2).(a)(b)H59N2N2C18H65C2N1(c)(d)N46N8N46N8Рис. 2. Структуры димеров D1 (a), D3 (b), D4 (c), D5 (d).Аналогично моделированию димеров методом DFT детально исследовалисьтримеры, обладающие наибольшими энергиями связи.
Вычисления проводилисьс использованием тех же методов и базисов, что для мономера и димеров.Ассоциаты,состоящиеизтрехмолекулCB5,рассматривалиськак супермолекулы. В результате оптимизации геометрии для тримеров найденычетыре наиболее энергетически выгодные структуры. Ассоциация в тримерахпроисходит более сложным образом, но тенденция взаимодействия двух молекулв димерах прослеживается и в структурах тримеров.Перераспределение электронной плотности в ассоциатах по сравнениюс мономером позволяет судить о реакционной способности и возможностивзаимодействовать с другими молекулами, которые используются в качествемаркеров при конструировании жидкокристаллических дисплеев.
Для этогов работе вычислены эффективные заряды (по Малликену) на атомах димерови тримеров CB5.Вычислены частоты и формы нормальных колебаний, интенсивностив инфракрасных (ИК) спектрах поглощения изученных димеров. Полосахарактеристического по частоте и форме валентного колебания связи C≡Nв димерах расщепляется на две полосы с интервалом 2–5 см-1, в тримерах – на триполосы, разница в значенияхмаксимумов полос составляет 1–5 см-1.11Все вычисленные частоты нормальных колебаний положительны.
На рис. 3представлен ИК спектр димера D1.3603402294 см-1, 2296 см-1320Интенсивность,o.e.Интенсивность30028026024022020018016014012010080604020005001 0001 5002 0002 5003 0003 500Частота, 1/см-1Частота, смРис. 3. Результаты математического моделирования ИК спектра димера D1.Интенсивность,Интенсивность, f o.e.Электронные спектры и спектры люминесценции наиболее чувствительнык взаимному расположению молекул в ассоциатах. В связи с этим, очень важнопрогнозировать изменения электрооптических параметров ЖК под влияниемультрафиолетового излучения, и выявлять наиболее устойчивые к длительномуоблучению молекулярные структуры.
В диссертации подробно исследованыэлектронные спектры поглощения димеров CB5 методом TD DFT (time dependentDFT). Интегральная интенсивность полосы поглощения для каждого переходаопределяется интегралом переходного дипольного момента. Полученныезначения частот и интенсивностей электронного спектра димера D1 приведенына рисунке 4.21.91.81.71.61.51.41.31.21.110.90.80.70.60.50.40.30.20.10283 нм279 нм255 нм250252254256258260262264266268270272274276278280282284286288290Длина волны,нм нмДлинаволны,Рис.
4. Результаты моделирования электронного спектра димера D1.12Третья глава.Третья глава посвящена исследованию влияния конденсированной средына структуру ассоциатов. Компьютерное моделирование проводилось двумяспособами: с помощью известной моделиполяризуемого континиумаи на основаниипредложеннойвдиссертацииквантово-механическойматематической модели образования жидкокристаллической фазы.С помощью предложенной квантово-механической математической моделиудалосьустановитьориентационно-структурныеособенностижидкокристаллической фазы, связанные как с анизотропными свойствамиотдельных молекул, так и с анизотропией самого вещества.
Существованиеассоциатов в жидкокристаллической фазе определяется пространственнымифакторами и внутренним реактивным полем конденсированной среды.Как показано в диссертации, если задать направление вектора внешнего полядостаточно близким к направлению вектора дипольного момента ассоциата,то молекулы ориентируются параллельно друг другу, демонстрируя феноменсамоорганизации (рис. 5).Рис. 5. Ориентация димеров в вакууме (5а, 5с, 5е) и под действием постоянного электрическогополя (5b, 5d, 5f).13Для всех исследованных ассоциатов выявлена тенденция к выстраиваниюпротяженных дипольных молекул параллельно друг другу, при этом дипольныемоменты направлены как в одну, так и в другую сторону, что подтверждаетстроение нематической жидкокристаллической фазы. Исследование ассоциатов4-пентил-4′-цианобифенила, проведенное в диссертационной работе, позволилообъяснитьизменениеэлектрооптическиххарактеристикмолекули самоорганизацию в жидкокристаллической фазе.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
