Автореферат (1149768), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Результаты,представленные в работе, были удостоены призового места на конкурсефоруме "Наука Будущего — Наука Молодых" в номинации "Математикаи Механика" (сентябрь 2017).Структура и объем диссертации.Диссертациясостоитизвведения, 3 глав, заключения, приложения и списка литературы из 113наименований. Общий объем диссертации составляет 118 страниц, включая45 (117) рисунков и 9 таблиц.Содержание работыВовведении кратко описано современное состояние изучаемой проблемы,обоснована ее актуальность.
Сформулированы цели работы, обозначенанаучнаяновизна,теоретическаяценностьипрактическаязначимостьполученных результатов, перечислены положения, выносимые на защиту.Крометого,введенаклассификациямоделейиспользуемых в диссертационной работе.По способу получения модели делятся на:6химическихреакций,∙Модели,полученныескоростиреакцийизкинетическойопределяютсяпотеории—сечениямкоэффициентысоответствующихпроцессов.∙Эмпирические — модели, получаемые на основе анализа и обработкирезультатовэкспериментальныхисследований,аппроксимациитеоретических знаний.∙Аналитические (теоретические) — модели, построенные на основеобщихфизическихихимическихпредставленийомеханизмахвзаимодействия частиц.∙Полуэмпирическиесодержащиемоделиподгоночные—теоретическиепараметры,определяемыемодели,наосновеэкспериментальных данных.∙Модели на основе методов молекулярной динамики — классические,квазиклассические или квантовомеханические траекторные расчетына основе поверхностей потенциальной энергии.По степени детализации различаются модели:∙Термическиравновесные(однотемпературноеприближение)—коэффициенты скорости реакций определяются законом Аррениуса.∙Термически неравновесные:–модели описания на микроуровне (среда рассматривается какмножество взаимодействующих частиц, которое описываетсяклассическими или квантовыми уравнениями);–уровневая кинетика — рассматривается изменение заселенностейотдельных колебательных уровней молекул.
Требуется знаниеуровневыхвероятностей,сеченийиликонстантскоростиисследуемых процессов;–макроскопическиеописания(предполагаетсямаксвелловскоераспределение по поступательным степеням свободы частици некоторое квазистационарное распределение по внутреннимстепенямсвободы(распределенияБольцмана,Тринора,Гордиеца) с температурой, отличной от температуры газа) многотемпературные модели.Далеемолекул,описанынаиболеесуществующиечастомоделивстречающихсявколебательныхлитературеприспектроврасчетекоэффициентов скорости химических реакций, проведено их наглядноесравнение для молекул, входящих в пятикомпонентную воздушную смесь.В завершение представлены соотношения характерных времен релаксациив реальных неравновесных течениях и даны определения коэффициентовскорости химических реакций в различных приближениях.7ВГлаве 1рассматриваются коэффициенты скорости диссоциации впоуровневом и многотемпературном описании.Пункт 1.1 посвящен описанию широко используемой модели ТринораМаррона для поуровневых коэффициентов скорости диссоциации и еемодификациинатраекторныхрасчетов.молекулы с-гооснованиисравненияДлясданнымикоэффициентовквазиклассическихскоростиколебательного уровня при температуредиссоциации , ,diss( )врассматриваемом случае можно записать следующее выражение:,diss= ( )diss,eq ( ),diss,eq ( )где—равновесныйкоэффициент(1)скоростидиссоциации,а— множитель, учитывающий колебательное возбуждение молекулы(неравновесный фактор).
Следует отметить, что неравновесный факторбыл впервые введен в работах Хаммерлинга и Тринора-Маррона длямноготемпературной модели. В этом случае неравновесный фактор независит от , но является функцией от(, ). В поуровневом приближенииданный фактор стал использоваться значительно позже, в 1990-е.Равновесный коэффициент скорости диссоциации на практике обычноопределяется из закона Аррениуса:Значения параметров(︂)︂diss,eq= exp −, ,входящих в формулу Аррениуса, обычно.(2)получают из экспериментальных данных, и их можно найти в различныхработах,Для—вычисленияэнергиядиссоциации,поуровневого—постояннаянеравновесногофактораБольцмана.используетсявыражение:(︂ (︂)︂)︂vibr()11 ( ) = (, ) = vibrexp+, (− ) где vibr— равновесная колебательная статистическая сумма:vibr=vibr( ) =∑︁(3) )︁exp −,(︁— колебательная энергия молекулы на-омуровне,(4)— параметрмодели Тринора-Маррона, имеющий размерность температуры. Данныйпараметр характеризует убывание скорости диссоциации при уменьшенииколебательного уровня.
В частности, при =∞реализуется ситуация сравной вероятностью диссоциации для любого колебательного состояния.820000 К7000 КРис. 1. Зависимость коэффициентов скорости диссоциации азота от колебательногоуровня.Былирассмотреныреакцииосновных значениях параметра/(6), с,= ∞.= 3 , даннымидиссоциацииквазиклассическихПолученныекислородарезультатытраекторныхЭспозито(УниверситетБойда.показано,чтониииспользуемых в литературе:руководствомБылоазотаИталия),стандартныйвыбор =сравнивалисьрасчетовБари,пригруппыподАндриенкопараметров,иниаппроксимации, предлагаемые авторами траекторных расчетов, не могутдостоверноописатькоэффициентыскоростидиссоциациивширокомдиапазоне температур (рис. 1).
Кроме того, авторские аппроксимациибыли построены только для колебательного спектра, используемого втраекторных расчетах, что не позволяет переносить эти формулы на другиемодели спектра.Былопроведенорезультатов,численноеполучаемыхпомоделированиемоделинаосновеТринора-Маррона,сравнениясданнымитраекторных расчетов. Методом бисекций были определены оптимальные , обеспечивающие наилучшее согласие двух набороврезультате для параметра были получены кусочно-значения параметраданных.Внепрерывные функции: (, ) =∑︁(︃ ˜ exp =0где˜∑︁)︃ ˜,(5)=0— энергия колебательного состояния молекулы в эВ, пределысуммированияизависят от реакции. Отметим, что уравнение (3)для неравновесного фактора было изначально получено в предположениинезависимости параметраот энергии колебательного уровня.
Если же мыприменим строгую процедуру преобразований к исходной модели в случае9 = (, ), то мы получим следующее модифицированное выражение длянеравновесного фактора:(︁vibr− ( ) exp)︁(︁∑︀−exp − = (, ) =)︁(︂exp(︂11+)︂)︂.(6)2 0 0 0 0 0U , K(a )O 21 8 0 0 0 01 6 0 0 0 0i= 3i= 1i= 3U =U =1 4 0 0 0 01 2 0 0 0 01 0 0 0 0 0U , K6 0 0 0 054 0 0 0 053 T(b )N 2i= 3i= 2i= 4U =U =003 TD /6 kD /6 k8 0 0 0 02 0 0 0 06 0 0 0 04 0 0 0 02 0 0 0 0T , K005 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 002 0 0 0 005 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 02 0 0 0 0T , KРис. 2. Параметр как функция от для фиксированных колебательных уровнейO2 (a) и N2 (b).На рис. 2 и 3 представлены значения параметрадля кислородаи азота, вычисленные с использованием формулы (5) для различныхколебательныхуровнейобъясняютпричины,параметранеипомоглотемператур.которымниобеспечитьДанныеодноизхорошегорисункинаглядностандартныхсовпадениязначенийрезультатов.Важно отметить, что полученная формула зависит не от колебательногоуровня молекулы (как в аппроксимациях траекторных расчетов), а отэнергии этого уровня, что позволяет использовать ее для любых моделейколебательного спектра.3 0 0 0 0 0U , KO 2(a )7 0 0 0 0U , K(b )N 2T = 2T = 1T = 2U = D6 0 0 0 02 5 0 0 0 0T = 2T = 1T = 2U = D2 0 0 0 0 00 0 0 K0 0 0 0 K0 0 0 0 K/6 k5 0 0 0 00 0 0 K0 0 0 0 K0 0 0 0 K/6 k4 0 0 0 01 5 0 0 0 03 0 0 0 01 0 0 0 0 02 0 0 0 05 0 0 0 01 0 0 0 0001 02 03 04 00i01 02 03 04 05 06 07 0iРис.
3. Параметр как функция от для фиксированных температур в O2 (a) и N2 (b).В отличие от случая столкновения молекулы с атомом, в случаестолкновения молекул одного химического сорта оптимальным значениемпараметраявляется = ∞(см. рис. 4 для O2 +O2 ). Определяющимдля согласования теоретических и траекторных результатов становится10QCT1 0-1 61 0-2 11 0-2 61 0-3 11 0-3 61 0-4 11 0-4 61 0-5 11 0-5 61 0-6 11 0-6 6k i, m3/sN2+ Oi= 1i= 1i= 3i= 5i= 1i= 1i= 3i= 5, U ( i,T )0 , U ( i,T )0 , U ( i,T )0 , U ( i,T ), Q C T0 , Q C T0 , Q C T0 , Q C TT , K05 0 0 01 0 0 0 01 5 0 0 0Рис.
4. Поуровневые коэффициенты скорости диссоциации в O2 +O, O2 +O2 , N2 +O иN2 +N как функции от , вычисленные с использованием оптимальных параметров .правильный выбор параметров в законе Аррениуса. Результаты сравнениярасчетовпоуточненныхрекомендуемымпараметроввзаконаработеформуламАррениусассиспользованиемданнымитраекторныхрасчетов, представлены на рис. 4. Под QCT на графиках понимаются1данные из статей [1-3] соответственно .Легко видеть, что предложенные формулы обеспечивают отличноесогласованиерезультатовдлявсехколебательныхсостоянийвшироком диапазоне температур.
Кроме того было проведено сравнениекоэффициентов, рассчитанных по полученной модели, с коэффициентами,вычисленнымисиспользованиемдругих,работы Погосбекянаи(︀ представленных)︀ = 0.5 + 20000— из(︀ для)︀кислорода: = 1 − 6 + 3 —вариантов выбора параметра2недавно3из работы Андриенко .Формула, предложенная Андриенко, дает большую погрешность, как ииспользуемые в ней стандартные значения.А вот формула, полученнаяПогосбекяном, показала очень хорошую точность, за исключением самыхвысоких энергетических состояний. К сожалению, она получена только1 1.Esposito F., Armenise I., Capitta G., Capitelli M., Chem. Phys.
1-3(351), 91-98 (2008).2. Esposito F., Armenise I., Capitelli M., Chem. Phys. 1(331), 1-8 (2006).3. Esposito F., Armenise I., J. Phys. Chem. A. 121, 6211-6219 (2017).2 Погосбекян М. Ю., Сергиевская А. Л., Физико-химическая кинетика в газовой динамике. 3(15),1-7 (2014).3 D.A. Andrienko, D. Boyd, Physics of Fluids 27, 116101 (2015).11для столкновений молекулы и атома кислорода и не может быть обобщенана произвольные реакции.пунктеВмодели,по1.2наосновераспределениямполученнойБольцманаимодифицированнойТринорабылирассчитанымноготемпературные коэффициенты скорости диссоциации. Полученныерезультаты сравнивались с широко известными теоретическими моделямиикоэффициентами,полученными4приобработкеэкспериментальныхданных . Установлено, что двухтемпературные коэффициенты скоростидиссоциации,менееполученныечувствительныкпутемвыборуосредненияпараметрапоуровневых,моделигораздоТринора-Маррона,чем поуровневые.
Экспериментальные и теоретические модели хорошосогласуютсявпределахтемператур,наблюдаемыхвэксперименте,аза пределами этого диапазона использование неравновесного фактораиз работы Ибрагимовой4дает существенные отклонения и нефизичноеповедение коэффициентов скорости диссоциации. Установлены пределыприменимости формул, полученных при анализе эксперимента.Вглаве 2рассмотрены различные модели коэффициентов скоростиобменных реакцийвпоуровневомиN2 () + O ↔ NO() + N,(7)O2 () + N ↔ NO() + O(8)многотемпературномприближениях,проведеноихсравнение и выработаны рекомендации по использованию.Впоуровневомприближениирассмотренысуществующиетеоретические модели (Русанова-Фридмана, Полака, Варнаца, Алиата,Парка)ирезультатыпредставленныедвумяквазиклассическихразличнымитраекторныхисследовательскимирасчетов,группами.Показано, что результаты независимых траекторных расчетов качественносогласуются в широком диапазоне условий.
Недостатком существующихтеоретическихсостояниямоделейпродукта5являетсяреакции.невозможностьОбнаруженаиучетаколебательногоисправленаошибкавмодели Алиата , являющейся обобщением модели Тринора-Маррона дляобменныхименнореакций.Установлено,скорректированнаячтомодельизвсехАлиататеоретическихобеспечиваетмоделейнаилучшеесогласование расчетов с квазиклассическими траекторными данными вовсем исследуемом диапазоне температур и колебательных состояний.На основе модели Алиата и данных из базы Stellar была разработанаобобщенная модель, позволяющая производить расчеты коэффициентовскоростиобменныхреакцийдлялюбого4 Ibraguimova5 AliatколебательногоL. B., Sergievskaya A.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
