Диссертация (1149735), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Наибольшая стеклообразующая способность была обнаружена у сплаваMg65Cu25Y10 [5]. В то же время группа Inoue исследовала семействомногокомпонентныхциркониевыхZr-Al-Ni-Cuсплавовсвысокойстеклообразующей способностью и термической стабильностью [6]. Быладостигнута наибольшая толщина в 16 мм и регион переохлаждённой жидкости в127 К для сплава Zr65Al7.5Ni10Cu17.5 [7]. Производство многокомпонентных ОМСпоказало, что повышенная стеклообразующая способность присуща всеммногокомпонентным сплавам. Важность работ Inoue была быстро оценена Johnsonи другими в Caltech. В начале 1990 группа Johnson занималась поиском составовОМС.В1993PekerиJohnsonсоздаличетырёхкомпонентныйОМСZr41.2Ti13.8Cu12.5Ni10Be22.5 [8], повсеместно известный как Vitreloy 1 (Vit1).
Литьёмрасплава Vit1 в медный тигель получался аморфный стержень толщиной до 1 см(скорость охлаждения порядка 1 К/с). Изготовление циркониевых ОМС даннойсистемы не требовало какой-либо специальной производственной обработки,достаточно было традиционных методов металлургического литья. Работа [8]совместно с работой Inoue [7] может считаться отправной точкой использованияОМС как функциональных материалов. Циркониевые ОМС нашли применение впромышленности уже через три года после своего открытия. В 1997 году группаInoue изменила состав сплава Pd40Ni40P20 заменив 30% Ni на Cu.
Был получен ОМСс критической толщиной в 72 мм [9]. На данный момент считается, что систем PdCu-Ni-P обладает наибольшей стеклообразующей способностью среди всех18металлических стёкол. В последние несколько лет были получены бинарные Ca-Al[10], Pd-Si [11], Cu-Zr [12] ОМС диаметром до 2 мм, что подразумевает наличиемножества ещё не открытых систем ОМС.За последние несколько десятилетий было открыто более 1000 различныхметаллических стёкол Zr-, Fe-, Pd-, Pt-, Au-, Ni-, Cu-, Co-, Mg-, La-/Ln-, Ti-систем.На Рисунке 1.1 представлена критическая толщина изготавливаемых образцовметаллических стёкол как функция от года их открытия [13]. С момента открытияметаллических стёкол Duwez размеры производимых образцов возросли более чемна три порядка.
Максимальный возможный диаметр аморфных образцовсоставляет: 20-73 мм для Pd-, 12 мм для Ti-, 15-18 мм для Fe- и Fe-Co-, 30 мм дляCu-Zr-, 20 мм для Ni-, 15 мм для Mg- и 25 для La-/Ln-систем [14]. Исходя из данных,представленных на Рисунке 1.1, критическая толщина образцов металлическихстёкол растёт на 1 порядок каждые 12 лет. Если подобная тенденция сохранится, вближайшиеспособностьюдесятилетиянамогутуровнемногокомпонентных/бинарныхпоявитьсясиликатныхсплавовсОМСстёкол.состеклообразующейПоискповышеннойиразработкастеклообразующейспособностью будет продолжаться. Прогресс в данной области в значительнойстепени будет зависеть от понимания механизмов формирования аморфнойструктуры и совершенствования методов изготовления, о чём будет рассказанодалее.Рисунок 1.1. Критическая толщина образцов металлических стёкол как функция отгода их открытия [13].19Как говорилось выше, стекло – это некристаллическое твёрдое состояние,сформировавшееся путём последовательного охлаждения из жидкого состояния.На Рисунке 1.2 представлена зависимость свободного объёма от температурырасплава, который может как кристаллизоваться, так и перейти в аморфноесостояние.
Охлаждении расплава из области высоких температур сопровождаетсяпостепенным уменьшением его свободного объёма вплоть до температуры Tm, прикоторой он может кристаллизоваться. При температуре Tm, температурекристаллизации, наблюдается резкое падение значения свободного объёма.Дальнейшее охлаждение ниже температуры Tm ведёт к понижению свободногообъёма материала в зависимости от коэффициента его температурногорасширения. Для ряда материалов при охлаждении их расплава ниже температурыTm кристаллизация не наблюдается.Рисунок 1.2. Зависимость свободно объёма от температуры расплава, которыйможет как кристаллизоваться, так и перейти в аморфное состояние [15].При охлаждении ниже температуры кристаллизации расплав переходит всостояние переохлаждённой жидкости. Охлаждение переохлаждённой жидкостисопровождается постепенным снижением свободного объёма.
Вязкость, η, приэтом возрастает, и движение молекул постепенно замедляется. При достиженииопределённой температуры движение молекул будет так замедленно, чтопонижениетемпературыПосколькутакиеперестанетперестановкисопровождатьсянеобходимыихжидкостиперестановками.длядостиженияравновесного значения свободного объёма при данной температуре, значение20свободного объёма начнёт отклоняться от равновесного значения при даннойтемпературе.
Дальнейшее незначительное понижение температуры приведёт к ещёбольшемуповышениювязкостипереохлаждённойжидкости,авременамолекулярных перестановок станут много больше времён экспериментальныхнаблюдений,ипереохлаждённаяжидкостьзатвердеет,станетстеклом.Температура, при которой произойдёт затвердевание переохлаждённой жидкости,называется температурой стеклования, Tg. С охлаждением ниже Tg свободныйобъём продолжит уменьшаться, но значительно медленнее чем в состояниипереохлаждённойжидкостивсилуменьшегозначенийкоэффициентатемпературного расширения. Стоит отметить, что температура стеклования неявляется термодинамической константой материала.
Её значение определяетсякинетикой процесса охлаждения. Так, стекло 1 было сформировано с большейскоростью охлаждения в сравнении со стеклом 2 (Рисунок 1.2).Температура стеклования материала может быть определена различнымиспособами. Один из основных способов – использование изменение коэффициентатеплового расширения (d(lnV)/dT). Для этого необходимо экстраполироватькривую свободного объёма для стекла до пересечения с кривой свободного объёмав состоянии переохлаждённой жидкости. Температура, при которой произойдётпересечение этих кривых, и есть температура стеклования материала при даннойскорости охлаждения. Помимо коэффициента теплового расширения при Tgпроисходит изменение значений теплоёмкости и вязкости.
На Рисунке 1.3показаны температурные зависимости коэффициентов теплового расширения, Cp,и вязкости [16]. С понижением температуры наблюдается рост значений Cp(Рисунок 1.3а) переохлаждённой жидкости вплоть до температуры Tg. При Tgпроисходит резкое падение значения Cp вследствие меньшей подвижности молекулстекла. Между значениями Cp для кристаллического и аморфного состояниянаблюдается очень небольшая разница. При охлаждении расплава происходитмедленный рост вязкости (Рисунок 1.3б). При температуре же Tm наблюдаетсярезкий рост значения вязкости на 15 порядков. Для стеклообразующей жидкости21наблюдается другое изменение вязкости.
η постепенно растёт с понижениемтемпературы. Данная зависимость сохраняется и для переохлаждённой жидкости(с охлаждением ниже Tm), скорость роста при этом возрастает. Однако придостижении температуры Tg вязкость уже настолько высока, что течение жидкостиостанавливается, материал затвердевает. Температура, при которой значениевязкости достигает 1012 Па*с, традиционно считается температурой стеклования[17]. Таким образом, выше Tg свойства материала (свободный объём,теплоёмкость, вязкость) имеют сильную зависимость от температуры, что связанос подвижностью молекул переохлаждённой жидкости.
Ниже Tg с затвердеваниемпереохлаждённой жидкости и замедлением движения молекул свойства стеклапроявляют слабую зависимость от температуры, что схоже с поведениемкристаллических материалов.(б)(а)Рисунок1.3.Температурныезависимостикоэффициентов(а)тепловогорасширения, Cp, и (б) вязкости, η, при формировании кристаллической истеклянной структур [16].Стоит отметить, что чем выше значение температуры стеклования и нижетемпературыкристаллизации,темлучшестеклообразующаяспособностьматериала. В 1969 [17] Turnbull ввёл параметр приведённой температурыстеклования, Trg, равный отношению температуры стеклования к температуреплавления (Trg = Tg/Tm). Чем больше значение приведённой температурыстеклования, тем легче расплав может аморфизироваться при низких скоростяхохлаждения.
Так, на Рисунке 1.4 [18] представлены зависимости критической22скорости охлаждения и максимальной толщины образцов аморфных сплавов от Trg.Наименьшим значениям Trg соответствуют образцы толщиной примерно 0.05 мм,наибольшим – порядка 100 мм.Рисунок 1.4. Зависимость критической скорости охлаждения и максимальнойтолщины образцов металлических стёкол от Trg для металлических стёкол. Длясравнения добавлены данные по аморфным Fe-, Co-, Ni-системам [18].1.1.2. Методы получения металлических стёколФормирование металлических стёкол возможно в том случае, когдадостигается достаточная скорость закалки расплава, при которой не происходиткристаллизация.
Наименьшая скорость охлаждения, при которой возможнааморфизация расплава, называется критической скоростью охлаждения. Призакалке со скоростью, меньшей критической, будет происходить только частичнаяаморфизация расплава, или же аморфизация и вовсе не произойдёт. Критическаяскорость охлаждения определяет размер получаемых образцов металлическихстёкол – чем меньше её значение, тем больше толщина или диаметр получаемогометаллического стекла. Исходя из значений критической скорости охлаждения,методы закалки можно разделить на методы, при которых необходимо достичьвысоких скоростей охлаждения, и методы, при которых критическая скоростьохлаждения относительно невелика.23Метод спиннингования расплава наиболее часто используемый метод дляпроизводства длинных и непрерывных лент, проволок, нитей.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
