Диссертация (1149619), страница 6
Текст из файла (страница 6)
8. В заданном магнитном поле протоны релаксируют наопределённой частоте. В соответствии с этой частотой выбирается положениедатчика с образцом внутри магнита.Как видно из Рис. 8, существуют четыре положения, при которых мы можемнаблюдать резонанс. Этим положениям соответствуют два значения градиента.Использование большего значения градиента, с одной стороны, ведёт к потереинтенсивности сигнала, а с другой - позволяет наблюдать даже медленнуюдиффузию (16). В связи с этим величина градиента выбирается в зависимости отпоставленной задачи и свойств исследуемых систем.
В данной работеэксперименты проводились при меньшем значении градиента магнитного поля,так как его величины было достаточно для наблюдения диффузии, и при этомнаблюдался интенсивный сигнал.33Рис. 8. Распределение магнитного поля и его градиента внутри магнита.Дляизмерениязначениякоэффициентадиффузиииспользоваласьпоследовательность стимулированного эха [71–76], состоящая из трех 90°импульсов, отстоящих друг от друга на времена τ (время эха) и tm (времясмешивания) (Рис. 9). В момент времени τ после третьего импульса наблюдаетсяэхо, затухание которого в поле со стационарным градиентом описываетсяуравнением [65]:S (tm, τ) = exp[- γ2g2τ3D(2/3+tm/τ)] exp[-2τ/T2] exp[-tm/T1],(16)где γ – гиромагнитное отношение исследуемого ядра, g – градиент магнитногополя, D – коэффициент диффузии, временные промежутки соотносятся друг сдругом в соответствии сtm >> τ, Т1, Т2 - времена спин-решёточной и спин-спиновой релаксации, соответственно.
Как видно из этой функции, спинрешёточная релаксация вносит вклад в процесс на временном промежутке tm, аспин-спиновая релаксация – на промежутке времени τ.34Рис. 9. Импульсная последовательность стимулированного эха при наличиипостоянного градиента магнитного поля.Резюме главы 2Использование импульсных методов ЯМР позволяет решать огромноеколичество задач, связанных с анализом подвижности и локализации атомов,входящих в состав жидкостей и твёрдых тел. В зависимости от свойств ихарактеристик исследуемого вещества, а также от поставленных задач,выбираются определённые последовательности РЧ импульсов, воздействующихна систему. При помощи описанных в этой главе методик можно проводитькомплексное исследование систем металл-водород.
Электронное окружениепротонов в металлах определяется положением линии ЯМР на спектре,регистрируемом после подачи одиночного РЧ импульса. Подвижность атомов всистеме оказывает влияние на ширину линий ЯМР, напрямую связанную современем спин-спиновой релаксации. Для исключения влияния диффузии впроцесс релаксации, в этой работе для измерения Т2 был использован методКарра-Парселла-Мельбума-Гилла.Динамическиехарактеристикисистемыопределяются при помощи анализа функции Т1(Т). Времена спин-решёточнойрелаксации протонов были измерены стандартным методомнасыщение-восстановление.
Измерения коэффициентов диффузии проводились в поле состационарным градиентом, так как для исследуемых систем характерны короткиевремена Т2.35Глава 3 Характеристики исследуемых систем3.1. Сплавы Ti-V-Cr как материалы для хранения водородаВ связи с истощением запасов природных ресурсов в настоящее времявозникает очень важная проблема поиска новых источников энергии. Водород, всилу своей высокой распространённости (до 92% всех атомов во Вселенной),являетсяперспективнымисточникомэнергии.Основнымпреимуществомводорода для этого приложения является то, что при его сгорании продуктомвыхода является вода [77,78].
При окислении водорода выделяется достаточнобольшое количество тепла (~300 кДж/моль воды), и не образуется вредных дляокружающей среды оксидов азота, углерода и серы. Однако основная проблемаперехода на водородную энергетику заключается в хранении и транспортировкиводорода в больших количествах.Из-за высокой химической активности водорода, а также его горючести,традиционный метод хранения газообразного или жидкого водорода в баллонахявляется опасным, дорогостоящим и энергетически невыгодным. На сегодняшнийдень,наиболееперспективнымметодомявляетсяхранениеводородавабсорбированном состоянии.
Выбор подходящего материала для храненияводорода ограничен набором параметров, необходимых для возможностиреального применения этого материала: (i) максимальная сорбционная ёмкость;(ii) низкая температура выхода водорода (порядка 350 – 450 К); (iii) обратимостьпроцесса сорбции водорода; (iv) низкая стоимость материала [79,80].Магний, благодаря своей распространённости и низкой стоимости, а такжевысокой водородоёмкости (7.6 вес. %) (Рис.
10), не только является одним изнаиболее перспективных материалов для хранения водорода, но и ужеприменяется в этой области. Однако из-за медленной кинетики процесса сорбцииводорода и высокой температуры выхода водорода из решётки, использованиемагния как материала для хранения водорода ограничено [81].36Ряд недавних исследований показал, что дробление магния в шаровыхмельницах с добавление переходных металлов с ОЦК структурой, таких как V, Nbи другие, значительно ускоряет кинетику сорбции водорода магнием [4–7]. Приэтом не происходит образования бинарных соединений магний – переходныйметалл. Было высказано предположение, что наночастицы переходного металлаявляются «окном» для проникновения водорода в решётку магния. Переходныйметалл, такой как Nb, провоцирует формирование ОЦК структуры магния вблизиграницы Nb/Mg [8–12].Mg8H (wt%)6Mg2Ni42LaNi5ZrCr2Ti, VTiFe0Рис.
10. Значения сорбционной ёмкости различных сплавах.Мы предполагаем, что оптимальной добавкой к магнию будет служитьсплав с ОЦК структурой, который, с одной стороны, обладает высокойводородоемкостью, а с другой, характеризуется высоким коэффициентомдиффузии в нем водорода [13,14,16,79,82–84]. Недавно было получено, чтодобавление к магнию сплава Ti-V-Cr, который имеет ОЦК структуру, такжеприводит к ускорению кинетики сорбции водорода магнием [85]. И одной из37целей данной работы являлась оптимизация состава сплава Ti-V-Cr с точки зренияописанных выше критериев.Титан и ванадий могут образовывать стабильные гидриды, более того,присутствие ванадия в составе сплава обеспечивает стабильность ОЦК фазы.Важное преимущество этой системы перед остальными материалами дляхранения водорода является то, что температура выхода водорода можетварьироваться в широком диапазоне значений путем изменения состава сплава.Кроме того, данные соединения сохраняют свои свойства вплоть до тысяч цикловадсорбции-десорбции водорода, демонстрируя при этом достаточно высокуюкинетику процесса, и обладают относительно высокой для такого классасоединений водородоёмкостью (3.8 об.%).
Благодаря этим качествам, сплавы TiV-Cr активно обсуждаются в литературе.3.2 Синтез и структура сплавов Ti-V-Cr и их гидридовСогласнотройнойфазовойдиаграмме(Рис.11),сплавыTi-V-Crкристаллизуются, в основном, в ОЦК структуру за исключением небольшойобласти вблизи TiCr1.8 с фазой Лавеса (обозначена красной точкой на Рис. 11),однако даже небольшие добавки ванадия к этому сплаву, провоцируют переход вОЦК структуру [1,28,54,86–89].В данной работе представлены результаты исследования двух группгидридов Ti-V-Cr.
Первая серия образцов, (обозначена чёрными точками на Рис.11) состоит из трёх разных композиций: TiV0.8Cr1.2 (базовая композиция –наибольшее значение постоянной решётки), Ti0.33V1.27Cr1.4 (состав с увеличеннойконцентрацией хрома), Ti0.5V1.9Cr0.6 (состав с увеличенной концентрациейванадия). Такой набор композиций сплава обусловлен интересом исследовать,при каком составе сплава поведение атомов водорода в решётке гидрида будетхарактеризоваться наибольшей подвижностью.38Рис. 11. Тройная фазовая диаграмма Ti-V-Cr.
Чёрными точками обозначеныобразцы первой серии (TiV0.8Cr1.2, Ti0.33V1.27Cr1.4 и Ti0.5V1.9Cr0.6).Красная точка – TiCr1.8 (фаза Лавеса), зелёные точки, соединённыекрасной пунктирной линией, соответствуют серии (TiCr1.8)1-xVx (x =0.2, 0.4, 0.6, 0.8).Вторая серия образцов (зелёные точки на Рис. 11) состоит из сплавов TiCr1.8,к которым последовательно добавляют ванадий с шагом 20 ат. %, таким образом,получаются сплавы (TiCr1.8)1-xVx (x = 0.2, 0.4, 0.6, 0.8). Эта серия образцов былавыбрана с целью систематического исследования влияние содержания ванадия напараметры движения водорода в решётке сплавов Ti-V-Cr.Все исследуемые гидриды тройных сплавов Ti-V-Cr были предоставленыпрофессором Д.
Фрушаром (Центр национальных научных исследований,Гренобль, Франция).Сплавы Ti-V-Cr изготовлялись при помощи метода плавки в электродуговойпечи в атмосфере аргона [16]. Первая серия образцов была получена путемсплавления отдельных элементов, тогда как при синтезе (TiCr1.8)1-xVx сначала был39синтезирован TiCr1.8, а затем образец TiCr1.8 повторно сплавлялся с ванадием. Всесплавы представляют собой цельный твердый материал с металлическим блеском.Преждечемприступитькобсуждениюполученныхрезультатов,необходимо пояснить обозначения, используемые для записи концентрацийэлементов в исследуемых системах.
В литературе для сплавов Ti-V-Cr частоиспользуется следующая запись: Ti3− ′ −′ ′ Cr ′ , и этой записью мы будемпользоваться при описании первой серии образцов. Для второй серии образцовмы будем использовать запись в виде (TiCr1.8)1-xVx, чтобы подчеркнуть их связь сфазой Лавеса.
Для удобства сравнения этих двух серий в Таблице 1 приведеныатомные концентрации элементов во всех исследуемых системах.Таблица 1. Концентрации элементов (в ат. %) и количество атомов водородана атом металла (H/M) в исследуемых гидридах.СплавTiVCrH/MTiV0.8Cr1.233,326,740,01,76Ti0.33V1.27Cr1.411,042,346,70,38Ti0.5V1.9Cr0.616,763,320,01,68(TiCr1.8)0.8V0.228,620,051,40,72(TiCr1.8)0.6V0.421,440,038,61,73(TiCr1.8)0.4V0.614,360,025,71,35(TiCr1.8)0.2V0.87,180,012,91,07Рентгеноструктурный анализ показал, что все синтезированные сплавыимеют ОЦК структуру с постоянной решётки порядка 3 Å. Примерырентгенограмм для образца первой серии TiV 0.8Cr1.2 и образца второй серии(TiCr1.8)0.8V0.2 приведены на Рис. 12.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
