Диссертация (1149619), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Для выбора подходящих материалов для такогоприменения нужно подробно изучить физические и химические свойства веществи проверить наличие некоторых ключевых параметров, таких как: высокая13водородоёмкость, обратимость цикла сорбции водорода, низкая температуравыхода водорода.Основными методами исследования систем металл-водород являются:рентгеновские методы и методы нейтронной дифракции (получение структурнойинформации,построениефазовыхдиаграмм),измерениямагнитнойвосприимчивости (информация о магнитных характеристиках вещества), методядерного магнитного резонанса (ЯМР, изучение подвижности и локализацииводорода в решётке металла, электронной структуры соединения) [18].Главной сложностью исследования таких систем является то, что притермическом, механическом или радиационном воздействии может изменятьсясодержание водорода, примесных атомов, а также дефектов в решётке.
Именно поэтой причине необходимо комплексно подходить к этой задаче, интерпретируярезультаты одного эксперимента при помощи информации, полученной другимиметодами. Тем не менее, наиболее информативным методом для описания такиххарактеристик гидридов металлов, как локализация и подвижность водорода врешётке, является метод ЯМР. Основные его преимущества в непосредственномнаблюдении сигнала от ядер водорода и в определении параметров движения навременной шкале от микросекунд до секунд.Исследования систем металл-водород при помощи разных методик ЯМРактивно проводились в течение последних десятилетий [19]. Основной цельютакихэкспериментовявляетсяпониманиенамикроскопическомуровнефизических принципов распределения водорода по решётке металла и егодвижения.
Более того, при помощи методов ЯМР, может быть измереннепосредственно коэффициент диффузии водорода в решётке металла.Понятие «системы металл-водород» включает в себя большое количествосоединений, таких как твёрдые растворыметаллов и их сплавов, гидридыметаллов, интерметаллические соединения и так далее. В данной работе речьпойдёт о гидридах сплавов переходных металлов.141.2 Диффузия водорода в металлахМногие физические свойства металлов и сплавов, интересные для ихпрактическогоприменения(скоростьабсорбции-десорбцииводорода,электросопротивление, магнитные свойства), прямо или косвенно зависят отколичества водорода, а также его коэффициента диффузии в этих системах.Диффузия водорода в металлах всегда вызывала высокий интерес, так как из-заразницы масс атомов водорода и атомов металла, этот процесс происходитдостаточно быстро, что позволяет его измерить различными методами.
В этомнаправлении проведено большое количество экспериментальных и теоретическихработ, а также комплексных обзоров российских и зарубежных авторов [20–23].Основныемеханизмыдиффузииводородаврешёткевбольшомтемпературном диапазоне подробно описаны [19,20,24–27] и объяснены ниже.Одними из отличительных особенностей диффузии водорода от диффузии другихвнедрённых атомов являются относительно низкие значения энергии активацииатомного движения (порядка 0,1 - 0,2 эВ) [28–30], а также сильная зависимостьхарактера диффузии от температуры, проиллюстрированная на Рис. 1 и Рис.
2.При сверхнизких температурах возможен только квантовый механизмдиффузии, который заключается в квантовом туннелировании атомов водородамежду соседними междоузлиями (области I и II на Рис. 2). При повышениитемпературы функция D(T) возрастает (область III), и переходы атомов водородаосуществляются с участием колебаний кристаллической решётки (фононов). Втаком случае коэффициент диффузии приобретает аррениусовскую зависимость.Чем больше фононов участвуют в процессе, тем больше вероятность, чтоколебания решётки «совмещают» уровни энергии соседних междоузлий, чтопозволяет атому водорода осуществить перескок между этими положениями (Рис.1,верхняясхема),неадиабатическим.которыйможетбытькакадиабатическим,таки15Термически активированные переходы:Неадиабатический процессD ~ J(m)2T-1/2e-Ea/kTАдиабатическийD ~ νDd2e-Ea/kTроцессНадбарьерные перескокиДиффузия, подобнадвижению в жидкости или вD ~ νHd2e-Ea/kTνH~ m-1/2D ~T/mгазеРис.
1. Механизмы диффузии водорода в металлах [24].d – длина скачка атома, J(m) -элемент матрицы туннелирования,зависимый от массы изотопа, νD и νH - частоты Дебая и вибрации атомаводорода, соответственно.При дальнейшем повышении температуры (область IV на Рис. 2)реализуется классический механизм надбарьерной диффузии водорода (Рис.
1,вторая схема), при этом вероятность переходов внедрённого атома в единицувремени описывается выражением [22]:=1− (1)где k – постоянная Больцмана, τ – время локализации атома в определённойпозиции, V – объём, T – температура, при выполнении соотношения kT ≥ V, тоесть при дальнейшем росте температуры (область V), диффузия водорода будетподобна диффузии жидкостей и газов (нижняя схема на Рис. 1).16Рис. 2.
Схематический вид зависимости коэффициента диффузииводорода в металлах от температуры. Температурные области(I)-(V)охарактеризованывсоответствиисосновнымимеханизмами диффузии (Рис. 1). В реальных системахповедение этой функции может отличаться от представленнойсхемы [24].Важная особенность диффузии в сплавах заключается в том, чтомеждоузлия одного типа имеют разное окружение, это отличие состоит в разницечисла окружающих атомов одного типа и их расположении [31–35]. Вследствиеэтого, населённость междоузлий будет разной и зависимой от температуры,концентрации водорода и состава сплава.Влияние квантовых эффектов на механизм диффузии водорода в сплавахнамного ниже, чем в исходных металлах. Это объясняется тем, что случайныеизменения потенциальной энергии протона при переходе из одного междоузлия вдругое, вызванные различным окружением атомов сплава, больше шириныпротонной зоны, которая пропорциональна интегралу перекрытия волновых17функцийпротоноввсоседнихпозициях.Вследствиеэтогоквантовоетуннелирование становится очень маловероятным [22].
По этой причине в даннойработе рассматривается только классический механизм диффузии водорода.Используя методы ЯМР, можно трансляционную подвижность водорода врешётке металла при помощи двух различных подходов: косвенно и напрямую.Косвенный метод заключается в определении значения коэффициента энергииактивации через измерение времён релаксации при различных температурах.НепосредственноеизмерениекоэффициентадиффузииметодомЯМРпроизводится в неоднородном магнитном поле.При помощи методов ЯМР измеряется так называемый эйнштейновскийкоэффициентдиффузии,связывающийсреднеквадратическоесмещениенаблюдаемой частицы со временем её движения в трёхмерном пространствеуравнением:<r2> = 6Dt,(2)где усреднение происходит по набору копий системы, находящихся приодинаковых условиях.
Соответственно, значение такого коэффициента диффузииявляется усреднённой величиной на отрезке времени t. В связи с этим, есливеличина коэффициента диффузии или механизм движения наблюдаемойчастицы изменяется на временной шкале меньшей, чем t, эти изменения не смогутбыть зарегистрированы используемым методом, однако при этом величинаизмеренного коэффициента диффузии будет отличной от его действительногозначения. В этом случае диффузия является отличной от нормальной,эйштейновской диффузии, то есть или аномальной, или ограниченной.Аномальная диффузия имеет микроскопическое происхождение, то есть этоявление, связанное с широким распределением скоростей перемещения частицы,которое, в свою очередь, обусловлено распределением длин скачка и/иливременем между скачками [36,37]. Природа ограниченной диффузиисвязаналишь с недоступностью какой-то части пространства для наблюдаемых частиц.Однако стоит отметить, что в пределах доступной части пространства диффузияявляется нормальной.
Как правило, такое ограничение пространства вызвано18геометрией системы, которая может быть усложнена наличием пор, кристаллитовили любых неоднородных зон в веществе.ЯМР эксперименты проводятся на контролируемой временной шкале отмикросекунд до секунд. В зависимости от свойств исследуемой системы ивыбранных условий эксперимента, наблюдаемые смещения частицы могут бытьменьше, больше или сравнимые с размерами ограничивающих зон. Для тогочтобы учесть все особенности каждого из этих случаев, рассмотрение аномальнойдиффузии сводится к приближениям на длинных и коротких временах.В случае приближения на длинных временах может осуществляться дватипа поведения движущейся частицы в зависимости от типа ограничивающейзоны: частица останавливается, ударившись о стенку кристаллита или поры (еслипора является закрытой), или продолжает движение (в случае проницаемыхструктур).
Дальнейшее рассмотрение первой ситуации не очень уместно в случаеприближения на длинных временах, так как коэффициент диффузии будет простоописываться формулой Эйнштейна (2) [38–40].Вторая ситуация представляет больший интерес, так как процесс движениячастицы продолжается при больших значениях времени. В этом случае посленекоторогоперехода,когдасмещениечастицыпревышаетразмерограничивающей области, коэффициент диффузии достигает постоянногозначения. Это значение коэффициента диффузии часто называют эффективнымили коэффициентом диффузии дальнего порядка.
В общем случае, коэффициентэффективной диффузии может быть выражен уравнением [41]:Deff = D0/α,(3)где α > 1 – это так называемый фактор кривизны, принимающий во вниманиенеточности ограничивающей геометрии. Этот параметр связан со структурнымисвойствами нетривиальным образом и теоретически может быть получен толькодля случаев пор или кристаллитов с простой геометрией [42]. Однако некоторыеобщие свойства этого параметра могут быть сформулированы.
Таким образом,параметр кривизны можно понимать как характеристику части поверхности, скоторой контактировала частица до того, как её окружение изменилось19(схематически изображено на Рис. 3). Это происходит быстрее в проницаемыхструктурах (в сравнении, например, с закрытыми порами), потому что частицапросто диффундирует в соседнюю пору, с существенно отличающейсяориентацией поверхности (Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
