Автореферат (1149312), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Накопление новых данных позволяет расширятьпредставления о природе термодинамической жесткости различных гребнеобразных полимеров, а также о влиянии структуры боковых цепей на оптические свойства макромолекул.В работе исследованы полимеры, полученные путем «мицеллярной» полимеризации поверхностно-активного мономера в организованном состоянии и обсуждается влияние на свойства этих полимеров таких условий полимеризации, как вариация концентрации мономера при синтезе, изменение полярности растворителя, атакже изменение формы и размера агрегатов мономера в полимеризуемой смеси.Полученные данные важны для расширения представлений о процессах полимеризации поверхностно-активных мономеров в организованном состоянии.6Положения, выносимые на защиту.1.
Увеличение объема бокового заместителя поли-н-алкиламмоний-2-акриламидо2-метилпропансульфонатов приводит к возрастанию равновесной жесткости полимерных цепей (AЦА-ПАМПС = 9 нм, AЦТА-ПАМПС = 10 нм) и уменьшению эффектов термодинамического набухания. Введение дополнительных метильныхгрупп в боковые цепи (без изменения их длины) увеличивает отрицательнуюанизотропию оптической поляризуемости мономерного звена макромолекул исследованных полимеров a с -7.5×10-25 см3 до -11×10-25 см3.2. Самоорганизация мономера цетиламмоний 2-акриламидо-2-метилпропансульфоната в растворах приводит к образованию частиц, существенно отличающихсяпо размеру.
Присутствие в растворе мономера цетиламмоний 2-акриламидо-2метилпропансульфоната больших агрегатов мономера не оказывает существенного влияния на степень полимеризации получаемого полимера поли(цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната). Увеличение концентрации мономера при синтезе в воде и увеличение полярности растворителя (в смесях водыс диоксаном) при постоянной концентрации мономера приводит к нелинейномувозрастанию молекулярной массы получаемых образцов поли(цетиламмоний-2акриламидо-2-метилпропансульфоната).3. Изомерия структуры бокового заместителя приводит к изменению величинысобственной анизотропии оптической поляризуемости мономерного звена макромолекулвалератовцеллюлозы(aн-валерат = -2.5×10-25 см3,aпивалинат = -0.5×10-25 см3, aизо-валерат < 0.01×10-25 см3).
Степень заторможенности внутримолекулярных вращений уменьшается при увеличении полярностирастворителя с 4,4 в неполярном диоксане до 3,2 в полярном тетрахлохэтане.Личный вклад автора заключается в непосредственном проведении экспериментов по измерению вязкости, двойного лучепреломления в потоке в растворах, атакже в проведении обработки и анализа полученных данных, участии в обсуждении результатов и подготовке докладов и публикаций по теме исследования.Апробация работы.
Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на российских и международных научных конференциях:«8th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems» (St.Petersburg, Russia, 2014); 10th International IUPAC Conference on Polymer-SolventComplexes and Intercalates POLYSOLVAT-10 (Salerno, Italy, 2014); «Десятая СанктПетербургская конференция молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, Россия, 2014), «На стыке7наук. Физико-химическая серия III Международная научная Интернет-конференция» (Казань, Россия, 2015); «III Всероссийский симпозиум с международным участием по поверхностно-активным веществам «ПАВ 2015» (Санкт-Петербург, Россия,2015); «11th International Saint-Petersburg Conference of Young Scientists ‘Modernproblems of polymer science’» (St.
Petersburg, Russia, 2015); «11-th International Symposium on Polyelectrolytes» (Moscow, Russia, 2016); «V International Conference“TECHNICAL CHEMISTRY: FROM THEORY TO PRAXIS”» (Perm, Russia, 2016).Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, втом числе: 3 статьи в рецензируемых научных журналах, 8 тезисов докладов нароссийских и международных конференциях.Структура и объем диссертации.
Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы (122 наименования). Работа изложена на125 страницах, включая 9 таблиц и 48 рисунков.ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИВо ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертационной работы,сформулированы её цели и задачи, положения, выносимые на защиту, научная новизна и практическая значимость.ГЛАВА 1 состоит из четырех параграфов, в которых представлен краткий обзоросновных положений теорий описания равновесной жесткости полимерных цепей,вязкости, эффекта двойного лучепреломления в потоке. Описаны методы определения равновесной жесткости и оптической анизотропии мономерного звена.
Сделан аналитический обзор научных публикаций по данным исследований оптических и гидродинамических свойств гребнеобразных полимеров различных структур.ГЛАВА 2 посвящена описанию экспериментальных методов двойного лучепреломления в потоке, вискозиметрии, динамического рассеяния света, седиментации, денситометрии и рефрактометрии.ГЛАВА 3 посвящена изучению молекулярных характеристик и конформацииполи(цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната) (ЦА-ПАМПС) иполи(цетилтриметиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната)(ЦТАПАМПС) в растворах в хлороформе, а также изучению влияния процессов самоорганизации мономера цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната (ЦААМПС) в выбранных для синтеза растворах на молекулярную массу получаемогополимера ЦА-ПАМПС.
Образцы были синтезированы в Институте химии СПбГУ[1].8Полимеры ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС являются примером полиэлектролитных комплексов, которые в растворителях, не разрушающих ионные связи,могут рассматриваться как гребнеобразные полимеры акрилового ряда сдлинными боковыми цепями и гибкойосновной цепью, отличающимися другот друга строением боковых цепейРис. 1. Структурные формулы полимеров ЦА- (без изменения их длины). СтруктурПАМПС и ЦТА-ПАМПС.ные формулы этих полимеров приведены на рисунке 1.Молекулярные массы образцов ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС были определеныпо совокупности измеренных коэффициентов диффузии, седиментации и инкремента плотности по формуле Сведберга.
Также по данным денситометрии былопределен геометрический диаметр макромолекул. Были измерены характеристические вязкости образцов, определены константы Хаггинса и значения гидродинамического инварианта (параграфы 3.1 и 3.2).В параграфе 3.3 обсуждается влияние выбранного для синтеза растворителя намолекулярные массы получаемых образцов полимеров ЦА- и ЦТА-ПАМПС (рис.2а,б).Рис.
2а. Эмпирическая зависимость молекулярной массы образцов (М) полимеров ЦАПАМПС (квадраты) и ЦТА-ПАМПС (треугольники) от процентного содержанияводы в водно-диоксановой смеси при синтезе, концентрация мономера - 0,25 моль/л.Рис. 2б. Эмпирическая зависимость молекулярной массы (М) образцов ЦА-ПАМПС (квадраты) и ЦТА-ПАМПС (треугольники) отначальнойконцентрациимономера(cmonomer) ЦА-АМПС и ЦТА-АМПС, соответственно, при синтезе в воде.
ККМ2 – втораякритическая концентрация мицеллообразования ЦА-АПМС, определенная в работе [2].Увеличение концентрации мономера при синтезе в воде и увеличение полярности растворителя (в смесях воды с диоксаном) при постоянной концентрации мономера приводит к нелинейному возрастанию молекулярной массы получаемыхобразцов ЦА-ПАМПС и ЦТА-ПАМПС.9В различных растворителях мономер цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфонат (ЦА-АМПС) может образовывать агрегаты (прямые и обратные мицеллы) различного размера, что позволяет говорить о полимерзации в организованном состоянии или «мицеллярной» полимеризации. Полимер ЦА-ПАМПСне растворим в воде или смесях воды с диоксаном, поэтому после полимеризациион выпадает в осадок.
Чтобы выяснить, завершается ли процесс полимеризации врамках одной мицеллы, а также есть ли прямая связь между характером образования и размером мицелл и молекулярной массой получаемого полимера, был оцененразмер агрегатов в растворах мономера цетиламмоний-2-акриламидо-2-метилпропансульфоната (ЦА-АМПС), идентичных некоторым реакционным смесям присинтезе (параграф 3.4). Для этого растворы были исследованы методом динамического рассеяния света, полученные распределения интенсивности рассеянногосвета по гидродинамическим радиусам приведены на рисунке 3.I/I 01,00,8I/I 0water1,0c = 0,1 m ol/l0,8Z = 43670,6w aterc = 0,2 m ol/lZ = 41960,60,40,40,2R h ,nm0,00,11101001000aI/I0c = 0,25 mol/l0,8Z = 45180,60,40,20,00,1R h,nm10,00,1R h ,nm1101001000bwater 80% + dioxane 20%1,00,210100Рис.
3. Распределенияинтенсивностирассеянного света по гидродинамическимрадиусам Rh, полученные для растворовЦА-АМПС в воде при концентрациях 0.1моль/л (a) и 0.2 моль/л (b) и в смеси диоксан 20% вода 80% при концентрации 0.25моль/л (c). Z – степень полимеризации соответствующего образца.1000cНесмотря на то, что измерить коэффициент диффузии именно мицеллы (нафоне отдельных мономеров) не представляется возможным, появление пика с гидродинамическим радиусом около 1 нм в водном растворе при концентрации мономера 0,1 моль/л можно однозначно связать с присутствием в растворе сферическихмицелл, так как мицеллообразование ЦА-АМПС в воде достаточно хорошо изучено и данный раствор находится выше ККМ1, но ниже ККМ2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
