Автореферат (1149200), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Разработаны физические принципылазерного метода формирования ГКР-активных наноструктур. Выполненныеисследования позволили предложить эффективный одностадийный способполучения гибридных наноструктурированных материалов, основанный навоздействиинизкоинтенсивноголазерногоизлучениянарастворметаллоорганического комплекса. Результатом лазерного воздействия являетсяформирование углеродно-металлических наноструткур. Предложен новыйгибридный С-Au-Ag материал для сорбции и усиления сигнала КРСисследуемых веществ с малой концентрацией.Положения, выносимые на защиту:[I] Разработанный лазерный метод позволяет получать гибридные С-Au-Agнаноструктуры, на которых наблюдается эффект гигантского комбинационногорассеяния света. Показано, что наноструктуры формируются в результатерезонансного возбуждения физической системы (металлоорганическогокомплекса) низкоинтенсивным непрерывным лазерным излучением с энергиейквантов в диапазоне от 3 до 4.5 эВ.[II] Установлено методами сканирующей электронной микроскопии,просвечивающей электронной микроскопии, спектроскопии комбинационногорассеяния света, ИК-Фурье и спектроскопии поглощения, что полученныенаноструктуры представляют собой гибридный материал: сферы из аморфногогидрогенизированногоуглерода(20-300нм)состохастическираспределенными в объеме биметаллическими Au-Ag нанокластерами (2-5 нм).[III] Показано, что размер, морфология и состав гибридных С-Au-Agнаноструктур могут быть получены с наперед заданными параметрами на этапелазерного синтеза при дозах лазерного облучения от 6 до 90 Вт*с/см2 ипоследующего отжига при нормальных условиях с температурой отжига от~100 до 300 0С.
Спектры поглощения гибридных наноструктур определяютсясоставом, средним размером металлических наночастиц и расстоянием междуметаллическими наночастицами.6[IV] Показано, что наблюдается эффект гигантского комбинационногорассеяния света для низкоконцентрированных растворов органических ибиологических веществ (растворы Р6Ж (10-6 г/л), антрацена (10-6 г/л), крови (2г/л), альбумина (10-2 г/л)) на гибридных C-Au-Ag наноструктурах.Коэффициент усиления комбинационного рассеяния света составляет более5*105.Достоверность результатов и выводов работы обеспечиваетсявоспроизводимостью полученных данных и теоретическими расчетами.Апробация работы:Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научныхконференциях:Международная конференция «Приоритетные направления научныхисследований нанообъектов искусственного и природного происхождения»STRANN, St.
Petersburg, Russia, 2014; VIII Всероссийская конференция смеждународным участием молодых ученых по химии «Менделеев 2014»;International student conference “Science and Progress” St. Petersburg, Russia, 2013;X Всероссийская межвузовская конференция молодых ученых, СПбГУ ИТМО,Санкт-Петербург, Россия, 2013; ICONO/LAT 2013 Moscow, Russia;Международная практическая научно-конференция «РольлауреатовНобелевских премий в развитии мировой цивилизации и научно-техническогопрогресса», Санкт-Петербург, Россия, 2013; Laser Optics, St. Petersburg, Russia,2012; Humboldt Colloquium "The Role of Fundamental Sciences in Society“ 2012; IВсероссийский конкурс молодых ученых, Санкт-Петербург, Россия, 2012;Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодыхученых «Ломоносов» 2012; Международная конференция «Приоритетныенаправления научных исследований нанообъектов искусственного иприродного происхождения» STRANN, St.
Petersburg, Russia, 2011; Internationalstudent conference “Science and Progress” St. Petersburg, Russia, 2011.Публикации и личный вклад автора:По теме диссертации опубликованы 6 статей в журналах ВАК, 1 патент, 1монография и 12 тезисов докладов. Личный вклад автора заключается в том,что диссертантка принимала участие в постановке и решении задач, обработкеи обсуждении полученных результатов; выбор общего направленияисследований и оптимальных методик измерения и расчетов осуществлялись всоавторстве с сотрудниками СПбГУ, в первую очередь – с И.Ч.
Машеком, А.А.Маньшиной, А.В. Поволоцким и с Д.А. Ивановым. Подавляющее большинствопредставленных в диссертации экспериментальных результатов полученыавтором лично.Объем и структура работы:7Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов ивыводов, и списка литературы из 160 наименований. Общий объем диссертации129 страниц машинописного текста, включая 68 рисунков и 4 таблицы.СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИВо введении обоснована актуальность темы диссертационной работы,сформулированы ее цели и задачи, показана научная новизна и практическаяценность полученных результатов, приводятся положения, выносимые назащиту.В первой главе диссертации отражена актуальность использованияметода гигантского комбинационного рассеяния света (ГКР) для обнаружения идетектирования следовых количеств веществ. Описаны наиболее широкоприменяемые современные лазерные методы создания ГКР-активныхматериалов.
Цель обзора - систематизирование знаний о методахформирования, функциональных свойствах и возможных моделях описаниясложных физических систем - гибридных материалов, состоящих изнаночастиц благородных металлов, помещенных в диэлектрическую матрицу.Рассматриваются возможные применения гибридных материалов вспектроскопии гигантского комбинационного рассеяния света для решениязадач биофизики, физики поверхности, аналитической химии и т.д.Вторая глава посвящена описанию экспериментальной установки илазерной методики создания ГКР-активных наноструктур, а так же методамисследования состава, структуры и оптических свойств полученныхнаноструктур. Представлен созданный экспериментальный комплекс полазерному осаждению из жидкой фазы для формирования ГКР-активныхнаноструктур.
Блок-схема оптической части комплекса представлена нарисунке 1. Основная идея разрабатываемого метода состоит в воздействиилазерного излучения на физическую систему (металлоорганический комплекс),задающую состав и свойства получаемых наноструктур. Оптическоевозбуждение металлоорганического комплекса приводит к нарушению егостабильности и дальнейшей трансформации, приводящей к формированиюнаночастиц. Широкие возможности управления параметрами осаждения,позволяют осуществлять контролируемый рост наноструктур с требуемымифизико-химическими параметрами (морфология, химический состав,оптические свойства).8Рисунок 1 - Блок-схема оптической части установки по созданию ГКРактивных наноструктур.
1 – He-Cd лазер, 2,3,5 – поворотные зеркала, 4 –светоделительный куб, 6 – микрообъектив, 7 – кювета, 8 – светофильтр, 9 –CCD камера.Для исследования физико-химических свойств гибридных C-Au-Agнаноматериалов использовались: спектроскопия комбинационного рассеяниясвета (Bruker Senterra), спектроскопия поглощения в видимой (Perkin ElmerLambda 1050) и ИК (Thermo Scientific Nicolet 8700) областях, оптическаямикроскопия (Olympus BX-51), сканирующая электронная микроскопия (ZeissMerlin), просвечивающая электронная микроскопия (Zeiss Libra 200FE),энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (Oxford Instruments INCAxact).
Исследования проводились на базе Научного парка СПбГУ вМеждисциплинарном ресурсном центре по направлению «Нанотехнологии», вресурсном центре «Оптические и лазерные методы исследования вещества».В третьей главе представлены физические основы лазерного методаформирования ГКР-активных наноструктур, а так же экспериментальныерезультаты по созданию гибридных C-Au-Ag наноструктур. Результатыисследований полученных наноструктур показали, что C-Au-Ag наноструктры это сферические гибридные структуры, которые представляют собойуглеродную матрицу со стохастически распределенными в объемегетеорометаллическими Au-Ag нанокластерами. Углеродная матрицапредставляетсобойаморфныйгидрогенизированныйуглерод,сграфитоподобными кластерами размером ~ 12Ǻ, а так же с содержанием sp3гибридизированного углерода ~ 12%. Микрофотография и модель гибриднойгетерометаллической наноструктурыпредставлены на рисунке 2.Кристаллические биметаллические нанокластеры размером 1-5 нмстохастически распределены в сферической углеродной матрице, размеркоторой может варьироваться в широких пределах (от 20 до 300 нм) за счетизменения дозы лазерного облучения.9абРисунок 2 – а) микрофотография гибридной C-Au-Ag наноструктуры,б) модель гибридной C-Au-Ag наноструктуры (металлические нанокластерыстохастически распределены в углеродной матрице).В четвертой главе обсуждаются оптические и функциональные свойствагибридных C-Au-Ag наноструктур, полученных лазерным методомформирования ГКР-активных наноструктур.
Обнаружено, что при увеличениидозы лазерного воздействия увеличивается количество формируемыхнаноструктур и степень их агломерации. Микрофотографии нанострукртур,полученных при различной дозе облучения (6-90 Вт*с/м2) представлены нарисунке 3.Рисунок 3 – микрофотографии нанострукртур, полученных при дозахоблучения: а) 6 Вт*с/м2, б) 30 Вт*с/м2, в) 60 Вт*с/м2, г) 90 Вт*с/м2.Обнаружено, что отжиг при нормальных условиях осажденныхнаноструктур оказывает влияние на их состав, размер и морфологию.
Нарисунке 4 представлены микрофографии осажденных наноструктур (4а), атакже отожженных при температурах от 100 до 3000С (4 б-е). Соотношениезолото/серебро при данных температурах отжига не меняется и составляет 1/3.10Содержание углерода уменьшается с увеличением температуры отжига.
Притемпературе отжига 3000С содержание углерода практически равно нулю.Рисунок 4 – микрофотографии наноструктур, отожженных при различныхтемпературах.Как видно из микрофотографий в результате отжига происходитизменение морфологии наноструктур. При температурах 200 - 3000Снаноструктуры начинают сплавляться, образуя кластеры большего размера.Проведено сопоставление экспериментальных данных с модельнымирасчетами. В качестве модели, описывающей зависимость оптических свойствот формы и состава наноструктур, использовалась модель эффективной среды,которая описывается формулой Максвелла-Гарнетта. Суть этой модели состоитв предположении, что ансамбль нанокластеров можно рассматривать как некуюновую среду с эффективной диэлектрической проницаемостью. Принятосчитать, что модель Максвелла-Гарнетта справедлива, когда один материалпредставляет собой матрицу, а другой образует в ней изолированныевключения, причем объемная доля последних невелика (обычно не болеенескольких процентов).На рисунке 5а представлены спектры поглощения осажденныхнаноструктур и спектры поглощения наноструктур отожженных при различныхтемпературах от 100 до 3000С.
С увеличением температуры отжига происходитсужение пика и его смещение в синюю область. На рисунке 5б представленыспектрыпоглощения полученные в результате моделирования сиспользованием формулы Максвелла-Гарнетта.11а)б)Рисунок 5 – а) спектры поглощения наноструктур, осажденных иотожженных при различных температурах от 100 до 3000С, б) результатымодельного эксперимента по описанию оптических свойств системы.В таблице 1 представлены параметры модельного эксперимента. Радиусметаллических нанокластеров фиксирован и взят из данных СЭМ и ПЭМ.Таблица 1 – параметры модельного эксперимента.Расстояние междуε effРадиус металлическихметаллическиминанокластеров, нмнанокластерами, нмбез отжига1,6811001,4811502,081,52006152505,3183005,330Как видно из таблицы, эффективная диэлектрическая проницаемостьсреды уменьшается с увеличением температуры отжига, что согласуется суменьшением содержания углерода и объясняет смещение положениямаксимума поглощения в синюю область спектра.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
