Автореферат (1145489), страница 11
Текст из файла (страница 11)
Параметры регрессионных моделей для содержания МС в питьевой водеМС, мкг/лR2СКОК, мкг/лСтандартный метод ЖХ1.9-8.30.8800.03528 - 3000.9540.297Колориметрический энзимный анализ1.9-8.30.9240.23128 - 3000.9171.181Была также показана возможность классификацию токсичного и нетоксичного штаммовM. Aeruginosa с применением метода ПЛС-ДА (ПЛС-дискриминантный анализ). Из 40образцов, подверженных классификации, (23 фильтрата штамма TOX и 17 фильтратовNTOX соответственно), корректная классификация была получена для 65% образцов, иэтот предварительный результат является удовлетворительным с учетом небольшогонабора обрабатываемых данных. Применение математических методов коррекциидрейфа отклика сенсоров во времени позволило достичь 100% корректной ПЛС-ДАклассификации токсичного и нетоксичного штаммов M.
Aeruginosa, Таблица. 4.Таблица 4. Результаты ПЛС-ДА классификации образцов токсичного и нетоксичногоштаммов M. Aeruginosa до и после коррекции дрейфа сенсоров.СтандартизированныеДанные без коррекции дрейфаданныеTOXNTOXTOXNTOXTOX167230NTOX710017Использованиемульти-трансдуктивногоспособапередачисигналавкомбинированных сенсорных системах, а также в применении к одному и тому жечувствительномуматериалу,можетсущественноулучшитьаналитическиехарактеристики и расширить спектр прикладных задач, решаемых с их помощью.Мульти-трансдуктивный подход может быть рассмотрен как разновидностьмультисенсорного анализа, поскольку даже в применении его к отдельному датчикупроисходит увеличение размерности выходных данных последнего.
Полученная такимобразом матрица данных может быть может обработана хемометрическими методамианализа. На Рис. 21 схематически представлен принцип работы опто-электрохимическоймультитрансдуктивной аналитической системы с чувствительными мембранами наоснове порфиринов.
Очевидно, что увеличение числа сенсоров (или чувствительных37материалов), а также количества одновременно применяемых методов трансдукциипризвано повысить эффективность такой системы.Рис. 21. Схематическое представление мульти-трансдуктивной аналитической системы.При обработке данных, полученных от мульти-трансдуктивных сенсорных системособенно актуальной становится необходимость их предобработки с целью учетаразличий в размерностях и дисперсии величин, полученных посредством различныхпринципов трансдукции. В ходе работы были исследованы опто-электрохимическиечувствительные платформы на основе одного и того же чувствительного слоя.
В такихсистемах оценка CSPT-оптического отклика одного или нескольких сенсорныхматериаловпроизводитсяодновременноспотенциометрическимиливольтамперометрическим сигналом. Для придания одинакового статистического весанабору таких разнородных исходных данных использовали их нормировку ицентрирование. Как уже отмечалось выше, мульти-трансдуктивный подход имеетбольшой потенциал благодаря возможности получить экономически эффективные,портативные устройства, работающие в режиме реального времени и в сочетании сэлектронными устройствами широкого пользования.
Эти свойства особенно важны прирутинном анализе , например, для непрерывного мониторинга окружающей среды иликонтроля качества пищевых продуктов.В качестве примера применения мульти-трансдуктивного подхода интереснымпредставляется рассмотреть анализ пищевых растительных масел (в частностиподсолнечного, кукурузного и оливкового) с применением мультисенсорной системы наоснове ранее изученных полимерных ПВХ-мембран на основе различных порфириновых(CoAMTPP и PtOEP) и корроловых (TPCorrH3, TPCorrMnCl, TPCorrFeCl, Tt-butPCorrCu)ионофоров. Данные мембраны были нанесены на предметное стекло с ITO подложкой,которое было помещено в проточную ячейку, через которую пропускали экстракты маселв этаноле на фоне 0.01 моль/л КCl и одновременно фиксировали ихпотенциометрический и CSPT-оптический отклик.
Было установлено, что применениеоптического и потенциометрического методов по отдельности не позволило различитьмасла в зависимости от их растительного источника, в то время как совместнаяобработка опто-потенциометрического отклика массива сенсоров дала возможностьнаблюдать различия между оливковым и другими растительными маслами. Кроме того,38применение мульти-трансдуктивного подхода позволило осуществить контроль засодержимым полиненасыщенных линоленовой (в диапазоне концентраций 5 - 25ммоль/л) и линолевой кислот, L-глутаминовой (1.3 - 1.6 ммоль/л) и L-аскорбиновой (10 50 ммоль/л) кислот в исследуемых маслах, Рис.
22.ГК2, 38%ЭтанолL-глютаминовая кислотаЛиноленовая кислотаЛинолевая кислотаNaClОлеиновая кислотаL-аскорбиновая кислотаГК1, 52%Рис. 22. График счетов МГК для идентификации компонентов растительных масел порезультатам CSPT-потенциометрических измерений мультисенсорной системы на основеметаллопорфиринов и корролов.Однако, серьезным недостатком разработанной CSPT-потенциометрической системыбыла низкая адгезия ПВХ-мембран к поверхности ITO подложки, вызваннаянепрерывным воздействием этанол-разведенных масляных экстрактов в режимепроточных измерений. Такая низкая адгезия требовала частой замены мембран и, какследствие, необходимости в частых повторных градуировках сенсорного массива.
Какупоминалось ранее, проблему низкой адгезии сенсорных пленок решали путемформирования на поверхности трансдьюсера устойчивых и химически привязанныхпорфирин-замещенных полипиррольных электрополимеризованных пленок, которыебыли затем использованы для CSPT-вольтамперометрического анализа токсичныхкрасителей группы Судан.
Диаза-конъюгированные судановые красители были выбраныв качестве примера ред-окс-активных аналитов в связи с наличием в их структуредвойной N-N связи, а также благодаря возможности их восстановления или окисления насоответствующем рабочем электроде, Рис. 23.39Рис. 23. Химические структуры (А)электрохимического окисления Судана I.СуданаI,(Б)СуданаIV.(В)ПроцессЭти соединения запрещены в качестве красящих добавок к пищевым продуктам из-завозможных канцерогенных эффектов, однако ввиду частого незаконного использования(например, для усиления цвета специй, кетчупов, и даже яичных желтков), ихопределение является актуальной задачей.Ранее проводились интенсивные исследования возможности определения судановыхкрасителей электрохимическими методами, однаков связи с их похожимэлектрохимическим поведением, различать между собой эти схожие по структуре исвойствам соединения не представлялось возможным.
Для решения этой задачи вданной работе использовали описанные выше чувствительные пленки на основе монопиррол-замещенных порфиринов Co(II) и Mn(III)Cl, в частности Moнo10, MoнoMn10,MoнoCo10 и MoнoCo5.Различия в ДИВ-амперометрических и CSPT-оптических откликах порфиринзамещенных электрополимеризованных пленок в индивидуальных водных растворахкрасителей Судан I и Судан IV показаны на Рис.
24. В отличие от мембраны Moнo10,которая не показала полезного электрохимического сигнала в растворах обоихкрасителей, информативные пики, соответствующие процессу восстановления Судана Iбыли получены для MoнoCo10 и MoнoCo5 при потенциале -0.7 В. В растворе Судана IVбыли зарегистрированы два пика на -0.5 и -0.7В, соответствующие последовательнымпроцессам восстановления двух двойных N-N связей.40МоноMn10МоноСо10Моно10Судан IМоноСо5Судан IVI, мкAМоноСо10ITOИнтенсивность люминесценцииМоноСо5ITOБAE, ВИндекс освещенностиРис. 24. (А) ДИВ-амперометрический и (Б) CSPT-оптический отклик порфиринзамещенных полипиррольных пленок в растворах красителей Судан I и Судан IV.Для пленок MoнoMn10 в Судане I и Судане IV было зафиксировано полное глушениеэлектрохимического отклика, вероятно, из-за аксиальной координации хлорид-аниона наMn(III).
CSPT-оптический отклик был наиболее выражен для МоноСо5 и MoнoMn10порфириновых электрополимеризованных пленок в растворах Судана I, с поглощениемпреимущественно в зеленых и синих регионах полихроматической развертки сигнала.Совместная обработка опто-амперометрического отклика массива сенсоровпозволила различать смеси диазо-конъюгированных красителей, а также наблюдатьизменение концентрации отдельных красителей, Рис.25.
Более того, применение методаSIMCA к данным полученным от разработанной опто-амперометрическоймультисенсорной системы позволило провести корректную дискриминацию различныхкетчупов и подтвердить отсутствие в них вредных Судановых добавок. Таким образом,была показана перспективность порфирин-замещенных полипиррольных мембран дляразработки опто-электрохимических мультисенсорных систем для определениякрасителей группы Судан в пищевых продуктах.41ГК2,10%НаправлениеувеличенияконцентрацииГК1, 85%Рис.
25. МГК анализ красителей группы Судан по результатам CSPT-амперометрическихизмерений мультисенсорной системы на основе порфирин-замещенных полимерныхмембран, полученных методом электрополимеризации.Выводы1)Предложен и развит подход к созданию химических сенсоров для определенияконкретныханалитов,заключающийсявподбореопределенныхклассовмембраноактивных веществ – порфиринов и гетерокраун-эфиров, конкретной сенсорнойматрицы и определенного способа трансдукции.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
