Диссертация (1144226), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Одним из наиболее интересных и перспективных сточки зрения применения объектов являются нанокомпозитные материалы(НКМ). В частности, речь идет о диэлектриках (сегнетоэлектриках), внедренных внанопористые среды с разветвленной системой сквозных пор, например вматрицынаосновемагнитныхинемагнитныхпористыхщелочно-боросиликатных стекол (ЩБС). В зависимости от метода заполнения и топологиипорового пространства можно добиться того, что внедренные материалыформируют либо изолированные частицы, либо упорядоченную 3D структуру,либо сложную дендритную сеть (систему) наночастиц со слабыми связями,причем параметры этих вышеперечисленных структур определяются размерами итопологией пор исходной матрицы, поверхностным натяжением, смачиваемостьюи т.п.
[83].Интерес к сегнетоэлектрическим кристаллам KDP легко объяснитьпростотой выращивания из водного раствора достаточно больших кристаллов46хорошего оптического качества [28]. С другой стороны, ADP является частьютого же семейства химических соединений, что и KDP, но в то же время являетсяантисегнетоэлектрическим материалом.Еще одним немаловажным фактором, усиливающим интерес к даннымтвердым растворам, является богатство их фазовой диаграммы (Рис. 2.5) [84].Данная фазовая диаграмма построена авторами [84] на основе работ [85, 86, 87,88]. Твердые растворы с концентрацией х ≤ 0.20 при понижении температурыпретерпевают сегнетоэлектрические фазовые переходы, а соединения с 0.70 ≤ х ≤1.0, в свою очередь – антисегнетоэлектрические.
В растворах с промежуточнымиконцентрациями при низких температурах реализуется состояние протонногостекла [89].Рис. 2.5. Фазовая T – x диаграмма [84] для твердых растворов(1-х)KDP-(х)ADP.Об особенностях диэлектрической проницаемости в НКМ на основепористых ЩБС, содержащих чистый KDP, т.е. KDP в условиях ограниченнойгеометрии, известно еще из работы [90].
Главным образом речь идет означительномповышениитемпературысегнетоэлектрическогоФПсуменьшением размеров наночастиц калий-дигидрофосфата в пористом ЩБС (Рис.472.6). Ранее такой существенный рост температуры ФП не наблюдался внизкоразмерных сегнетоэлектрических системах. Обычно [91, 92, 93, 94] суменьшением характерного размера сегнетоэлектрического объекта уменьшаетсяи его температура фазового перехода.
Авторы [90] предполагают связь такойкартиныссостояниемповерхностипоритипасреды,окружающейсегнетоэлектрическую мелкую частицу, поскольку в случае внедрения KDP встекло или опал матрица из-за смачивания раствором KDP может оказатьсущественное влияние на поверхностную энергию и упругие напряжения наинтерфейсе «внедренный материал-матрица».Рис. 2.6. Зависимость температуры сегнетоэлектрического фазовогоперехода от размера наночастиц в наноструктурированном KDP, полученномпри введении из раствора в искусственные опалы и пористые стекла PG7 [90].Несмотря на тот факт, что кристаллы KDP и ADP принадлежат к одномусемейству и имеют близкий химический состав, в то же время, барический эффект(т.е. величина dTC/dP, характеризующая зависимость температуры Кюриматериала от давления) в KDP более значителен (его значение составляет ≈ – 4.5K/kbar), нежели в ADP (≈ –3.4 K/kbar) [95].
С одной стороны, абсолютно четкобыло замечено возрастание диэлектрической проницаемости на низких частотах итемпературы сегнетоэлектрического ФП с уменьшением среднего диаметра пор вKDP [90]. С другой стороны, точка структурного ФП находится значительно48выше по температуре относительно массивных образцов. Позднее подобноеповышение температуры ФП в KDP и ADP в наноструктурированном состоянииполучило объяснение в свете наличия напряжений, возникающих вследствиеразличных коэффициентов термического расширения внедренных материалов исамой пористой матрицы [96].Темнеменее,оставалисьнеяснымизначениятемпературФП,температурный гистерезис и его эволюция в зависимости от процентногосодержания ADP, внедренного в поры.2.3.2 Нитрат калия в массивном состоянии и в условиях ограниченнойгеометрииЭкспериментально показано, что макроскопические физические свойства икристаллическая структура ультрамалых частиц различных веществ значительноотличаются от таковых для массивных образцов.
Так для нанометровых частицнаблюдалисьпринципиальноновыекристаллическиефазы[97,98],несуществующие в массивных материалах, кроссовер рода фазового перехода [99,100], стабилизация метастабильных (при обычных условиях) фаз [101], резкийрост диэлектрической проницаемости в параэлектрической фазе для рядасегнетоэлектриков [102, 103], увеличение критических магнитных полей длясверхпроводников [104, 105] и т.п. Одним из методов получения наночастицявляется внедрение исходных материалов в поры искусственных или природныхпористых матриц.
Система пор в таких матрицах может иметь различнуютопологию и связность: это могут быть протяженные каналы (хризотиловыеасбесты), регулярную (опалы) или случайную (пористые стекла) 3D системусвязных сквозных пор. В качестве матриц используются также цеолиты, пористыйоксид алюминия, пористый кремний и другие материалы. Вещество в порывводится различными методами: из раствора, из расплава или синтезируетсянепосредственно в порах. В результате получаются нанокомпозитные материалы(НКМ), в которых внедренные вещества находятся в условиях искусственно49ограниченнойгеометрии.Существующиеметодыполученияпозволяютизготавливать НКМ с регулируемым средним диаметром пор.Массивный нитрат калия (KNO3) имеет при нормальных условиях трикристаллических фазы. Низкотемпературная параэлектрическая орторомбическаяα-фаза при нагреве выше 400 К переходит в параэлектрическую тригональную βфазу.
При охлаждении прямого перехода β → α не происходит, вместо этого вдиапазоне 393 – 378 К возникает метастабильная сегнетоэлектрическая γ-фаза[106], причем стабильность этой фазы зависит от того, до какой температуры былнагрет образец и с какой скоростью происходило его охлаждение [107]. Ранее длятонких пленок KNO3 было показано [108], что γ-фаза остается стабильной и притемпературах ниже комнатной, но вопрос, вызвано ли это влиянием размерногоэффекта или наличием упругих напряжений в пленке, остается открытым.Поэтому в данной работе была поставлена задача исследовать температурнуюэволюцию структуры НКМ на основе пористых стекол, содержащих внедренные впоры наночастицы KNO3 с разным характерным размером, а также рольпредыстории приготовления образцов на стабильность сегнетоэлектрическойфазы.50Глава 3 Исследования диффузного рассеяния в монокристаллеSBN60 при комнатной температуреОсновной целью этой части исследований было детальное изучение ианализ формы линий диффузного рассеяния в окрестностях разных точекобратного пространства в целях получения информации об микроскопическихособенностях структуры при комнатной температуре, связанных с появлениеммодулированной структуры и релаксорного состояния в монокристалле SBN-60.Рентгеноструктурный эксперимент проводился на пучке ID29 (EuropeanSynchrotron Radiation Facility, Гренобль) на длине волны рентгеновскогоизлучения = 0,7749 Å с соотношением / ~ 2×10-4.
Образец представлялсобой высококачественный игольчатый кристалл толщиной ~ 100 мкм, и всекартины рассеяния записывались с использованием пиксельного детектораPILATUS 6M [14] с шагом 0,1° в угловом диапазоне 180° в режиме без затвора.Температурный диапазон измерений составил 90-370 К. Восстановление матрицыориентации и предварительная реконструкция обратного пространства былиполучены с помощью программного пакета CrysAlis [15]. Для полученияфинальной версии реконструкции обратного пространства было использованоспециальноразработанноепрограммноеобеспечение,котороеучитывалопоправки на поляризацию и на преобразования телесного угла, связанные спереходом к планарной проекции. Реконструированные секции усреднялись поэквивалентными симметричным ориентациям, что было возможно благодаряиспользованию Лауэ геометрии эксперимента; таким образом было улучшеноотношение сигнал - шум и устранены зазоры между отдельными элементамидетектора.Врезультатемыполучилиипроанализировалидвумерныераспределения интенсивности в следующих сечениях: [H K 0], [H K 1/2], [H K 1],[H K 2], [H 0 L] и [H H L].Напервомэтапеисследованиядиффузногорассеянияизмеренияпроводились при комнатной температуре.
Основные дифракционные пятна (Рис.3.1 (а)) могут быть проиндексированы с помощью тетрагональной ячейки с51параметрами a = 12,456 (1) Å и c = 3,936 (2) Å. Данные параметры хорошосогласуются с предыдущим дифракционным экспериментом, выполненным накристалле с немного отличающейся стехиометрией Sr0.61Ba0.39Nb2O6 [51].Рис. 3.1. Сечения обратного пространства для Sr0,6Ba0,4Nb2O6. Толщинасуммирования слоя примерно равна 10 пикселям (± 0,015c* или ± 0,005a*).
Белыестрелки и соответствующие маркеры 1,2,3,4 обозначают точки, где формалинии была изучена в явном виде. (f) - Стрелки указывают направлениесканирования (см. текст). Маркер 1 со стрелкой – отражение с индексами (4 40); вертикальные пунктирные линии - направления интегрирования [4 4 L] и [1,311,31 L].52Следуетотметить,чтоширинасверхструктурныхотражений,соответствующих модулированной структуре, в позициях 0.31∙(a* + b*) + ½ c* и0.31∙(a* - b*) + ½ c* существенно больше инструментального разрешения. Болееслабые пики несоразмерной фазы, похожие на «черточки» на Рис.
3.1 (а) и Рис.3.1 (d) и на «крестики» на Рис. 3.1 (с), в свою очередь, могут бытьинтерпретированы как отражения второго порядка, сгруппированные по два ичетыре.Рис. 3.2. Распределение интенсивности в SBN60 при сканировании: (a)вдоль направления [1 1 0]: линия H H 0 (черная) и линия H H 1/2 (синяя),интенсивности пиков вдоль H H 1/2 умножены на коэффициент 25 длянаглядности; (b) - вдоль направления [0 0 1]: линия 4 4 L (черная) и линия 1.31 1.31L (синяя) (направления сканирования отмечены на Рис. 3.1 (f).53На Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
