Диссертация (1144226), страница 6
Текст из файла (страница 6)
2.1. Диэлектрическая проницаемость как функция температуры дляразличных составов SBN на различных частотах, (а) SBN-50, (б) 60 и (в) 75.Частотный диапазон: 102-106 Гц, где верхней кривой на каждом из графиковсоответствует частота максимальная частота [40].Данный материал (особенно при х ~ 60%) привлекает большое вниманиеблагодарясвоимрелаксорным,пироэлектрическим,диэлектрическим,электрооптическим и нелинейным оптическим свойствам [41, 42, 43, 44].Показано, что для всех составов с релаксорными свойствами ионы кислорода впозициях O(4) и O(5), объединяющих соответственно октаэдры Nb(1) и Nb(2) вцепочки, расположенные вдоль оси c, разупорядочены (Рис.
2.2).39Рис. 2.2. Кислородное окружение атомов Nb(1) (a) и Nb(2) (b) в структуре(Sr,Ba)Nb2O6. Показано разупорядочение в положениях атомов O(4) и O(5) [45].Рис. 2.3. Проекция кристаллической структуры (Sr,Ba)Nb2O6 накоординатную плоскость ab. [45]40Каждый атом кислорода занимает одну из двух позиций с вероятностью 0,5.Детальная пространственная организация кристаллической структуры SBN (Рис.2.3) представлена в работах [45, 46]. Далее в работе [47] было обнаружено,существование модулированной структуры. Точные положения соответствующихсверхструктурных пиков были определены в работе [48]:(H ± (1 + ) / 4, K ± (1 +) / 4, L + 1/2), где = 0,26 (5).
Было также показано, что величина δнезначительно уменьшается с ростом x для разных составов (0,46 <x <0,75) и придопировании малыми концентрациями Nd и Mn [49]. Было также доказано, чтопереход в релаксорное состояние определяется соотношением [Sr] / [Ba] [46, 50].Позднее кристаллическая структура SBN61 была описана как структура впятимерном пространстве (пространственная группа P4bm (pp1/2, p-p1/2) в [50].При комнатной температуре кристалл имеет тетрагональную структуру спараметрами элементарной ячейки: a = 12.456 (1) и c = 3,936 (2) Å [51].
Следуетотметить, что структура SBN61 характеризуется векторами модуляции q1 =0,3075(6) (a* + b*), q2 = 0.3075 (6) (a* - b*), где a* и b* - вектора обратнойрешетки. Модуляция в основном возникает из-за смещения положений ионов O(4)и O(5) кислорода на 0,5 Å и из-за случайного заполнения 4c позиций, занятыхионами Sr2+ и (или) Ba2+ [50].
Авторы статьи [49] обнаружили, что результатысоответствуют этой структуре только в случае упрощенной модели, в которой этопозиции 4c заняты атомами Sr и Ba с равной вероятностью. Следует отметить, чтоавторы работы [50] использовали только первый порядок волны модуляции дляуточнения структуры SBN60, и в этой статье авторы предположили, что полноерешение требует использования сателлитов более высокого порядка и болеесложной модели.В последнее время особенности кристаллической структуры и критическихявлений в монокристаллах SBN60 (и конгруэнтных SBN61) были изучены вработах [52, 53, 54] методом упругого рассеяния нейтронов в высоко- инизкотемпературных состояниях, но измерения проводились в окрестностинесколько точек решетки и не дали подробной информации об эволюциикристаллическойструктурыSBN60(SBN61).41Такимобразом,реальнаяпространственная организация SBN-60 в низкотемпературной фазе остаетсяпредметомобсуждения.СИпозволяетсущественнорасширитьобластьисследования обратного пространства и изучить диффузное рассеяние вокрестностях большого количества точек решетки за разумное время.2.2 Свойства, структурные особенности и фазовые переходы лантанстронциевых манганитовОбнаруженная в конце 20-го века чрезвычайно интересная корреляциямежду индуцированной легированием проводимостью и ферромагнетизмомнаблюдалась в диэлектрических марганецсодержащих перовскитах LaMnO3(манганитах), в которых редкоземельный металл заменен щелочноземельным.Исходные трехкомпонентные составы LaMnO3 и AMnO3, где A = Ca, Sr или Ba,являются антиферромагнетиками, а их магнитные моменты локализованы в узлах,в которых располагаются ионы марганца.
Четырехкомпонентный состав (La1–xSrxMnO3),в свою очередь, принадлежит уже классу ферромагнетиков, которыеобладают рядом дополнительных полезных физических свойств. Во-первых, нижетемпературы Кюри проявляет проводимость металлического типа [55]. Вовторых,этисоединенияобладаютчрезвычайновысокимизначениямидиэлектрической проницаемости (до 107), а также магнитоемкостного эффекта (до105 %), причем уже при комнатной температуре [56].Каркас из правильных октаэдров MnO3, соединенных посредствомкислородных вершин, представляет структуру кубического перовскита LaMnO3(Рис.
2.4) [57, 58]. При увеличении концентрации примеси стронция структураLa1–xSrxMnO3 переходит из орторомбической в ромбоэдрическую сингонию [59].Еще одним интересным аспектом данного материала является наличиенеобычного поляронно-упорядоченного состояния в области концентраций х =0,10 – 0,15. Авторы [60], основываясь на нейтронографических данных,связывают возникновение подобного состояния с упорядочением ионов марганцас разной валентностью (Mn3+/Mn4+) в чередующихся плоскостях (001), вследствиечего возникает соответствующая сверхструктура.42Рис.
2.4. Структура LaMnO3 с указанием направлений деформационных ЯТсмещений кислородных октаэдров [55].В отличие от исходного состава LaMnO3 структура самого La1–xSrxMnO3(LSMO-x) сильно отличается от кубического перовскита. Происходит это,согласно работе [61], вследствие наличия двух типов искажений в даннойструктуре, каждый из которых имеет отдельную причину: первый тип являетсяследствием несоответствия размеров катионов размерам соответствующегосвободного пространства. Второй же обусловлен эффектом Яна-Теллера (ЯТ) [58,62], который заключается в уменьшении величины энергии вырожденной(имеющей данный тип искажений) системы благодаря понижению симметрии,которая, в свою очередь, снимает вырождение с электронных уровней.Согласноструктурныхимеющимсяперехода,исследованиям,данныеовкоторых,LSMOтемненаблюдаетсяменее,двадостаточнопротиворечивы. К примеру, высокотемпературный переход в LSMO-0,125происходитбезсменыорторомбическойсимметрии,носпоявлениемкооперативных искажений второго типа, причем этот переход (по результатам43авторов [59, 63, 64]) наблюдается при Т = 270 K.
Обратный переход кпервоначальной структуре происходит при дальнейшем понижении температурыпри Т = 150 K с подавлением указанных выше искажений. Наряду с этим, изисследований авторов [60, 65, 66] следует, что первый (высокотемпературный)переход представляет собой превращение из орторомбической фазы (Pbnm) вмоноклинную (P21/с); а второй (низкотемпературный) – из моноклинной втриклинную (P1) [67]. Так же есть данные [68], согласно которым LSMO-0,125 ввысокотемпературной парамагнитной фазе имеет орторомбическую структуру(пространственная группа Pnma, параметры a = 5,5624(6) Å, b = 7,7360(6) Å, c =5,5478(6) Å). В то же время авторы работы [69] утверждают, что данная(высокотемпературная параэлектрическая) фаза в LSMO-0,2 принадлежит кромбоэдрической пространственной группе R 3 c с параметрами элементарнойячейки: a ≈ 5,5 Å, c ≈ 1,34 Å, γ = 120º.Несмотря на противоречивость структурных данных, кристаллы La1–xSrxMnO3сталимодельнымобъектомдляисследованийколоссальногомагнитосопротивления [2].
Авторы связывают [70] явление с зарядовым ифазовым разделениями и перколяцией нанообластей с металлическим типомпроводимости. Именно в этой работе [70] было предсказана возможностьвозникновения неоднородных состояний даже выше температуры Кюри.Стольнеобычныемагнитоемкостныесвойствалантан-стронциевыхманганитов значительно расширяют сферу практического применения. Кпримеру, авторами работы [56] в целях достижения высоких значенийдиэлектрической проницаемости и магнитоемкостного эффекта было предложеновоздействовать на свойства зарядовых неоднородностей в LSMO-x. Уже при RTбыли выявлены чрезвычайно высокие значения диэлектрической проницаемости(до 107 в интервале частот 0,1–1 кГц) и магнитоемкостного эффекта (до 105 %).Сами авторы работы [56] связывают это с сильным взаимодействием степенейсвободы – зарядовыми, спиновыми и решеточными, что, в свою очередь, врежиме перед порогом перколяции приводит к зарядовому и фазовомуразделению [70].44К сожалению, несмотря на обширные исследования в данной области,механизмы микроскопических процессов, приводящих к подобному поведениюдопированных манганитов LSMO-x, до сих пор остаются под знаком вопроса.Одним из наиболее успешных и глубоких исследований, на мой взгляд, можносчитать работу авторов [59].
Причин этому несколько: во-первых, в данной работепостроена полная фазовая диаграмма Т – х в диапазоне концентраций LSMO-x –от 0 до 0,45 и в широком диапазоне температур (4,2 – 1050 K). Во-вторых, вработе [59] представлены достаточно детальные исследования электрических имагнитныхсвойствмонокристалловLSMO-xвуказанномдиапазонеконцентраций. Согласно температурным данным исследования указанныхсвойств LSMO-0,07 и LSMO-0,125 [59], в них наблюдаются разнообразныемагнитные и структурные превращения, в число которых входят возникновениеантиферромагнитного и ферромагнитного упорядочений, структурные переходымежду сильно- и слабо-искаженной орторомбическими фазами, переход вромбоэдрическую фазу, а также переход в состояние поляронного упорядочения.С точки зрения авторов [60], фаза поляронного упорядочения является фазой, вкоторой каждый из ионов Mn3+ и Mn4+ расположены в двух чередующихсяатомных слоях плоскости (001), т.е.
один содержит только ионы Mn3+ (как вчистом LMO), а другой – оба типа ионов [59].Однако вопросы, связанные с точными температурами перечисленныхвыше ФП, их род, магнитные моменты LSMO-x, температурная зависимостьнамагниченности,атакжепрактическийэффектприложениясильногомагнитного поля остаются не проясненными.Конкретные концентрации составов LSMO-0,07 и LSMO-0,125 также быливыбраны не случайно, а в соответствии с фазовой диаграммой LSMO-x,представленной авторами [59]. Основываясь на данной фазовой диаграммеконцентрации 7 и 12,5% стронция были выбраны в качестве пограничныхконцентраций между составами, находящимися в низкотемпературной области вантиферромагнитной неколлинеарной области и фазе поляронного упорядочения45для LSMO-0,07, а для LSMO-0,125 – фазе поляронного и ферромагнитногоупорядочения.2.3 Свойства материалов, использованных для создания НКМ на основепористых магнитных и немагнитных ЩБС матриц2.3.1 Сегнетоэлектрические кристаллы KDP, антисегнетоэлектрик ADP и ихтвердые растворыВ последние годы рост интереса к исследованию влияния размерногоэффектанамакроскопическиефизическиесвойства,наблюдаемыхвнаноструктурированных системах с различной топологией, вызван интенсивнымразвитием нанотехнологий, так как такие материалы демонстрируют рядуникальных свойств (гигантский рост диэлектрической проницаемости [71, 72,73], суперионные свойства [74, 75], высокую каталитическую способность [76,77], увеличение критических магнитных полей для сверхпроводящего перехода внаночастицахметаллов[78]и.т.п.).Крометого,подобныенаноструктурированные материалы находят широкое применение в медицине ибиологии [79, 21, 80, 81, 82].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
