Диссертация (1144226), страница 5
Текст из файла (страница 5)
1.16) [23, 24]. Пористые стекла,полученные на данном этапе, носят название макропористые.Рис. 1.16. Схематическое изображение макропористого стекла [22].Рис. 1.17. Микрофотографии тонких мембран пористого стекла с диаметромпор 11 нм, полученные с помощью электронного микроскопа [21].33Средний радиус пор макропористых стекол находится в диапазоне от 10 нмдо 2 мкм, а их объем может изменяться в пределах 0,4 – 2 см3/г. На Рис. 1.17представлены микрофотографии пористого стекла со средним диаметром пор 11нм, где хорошо видна однородность системы пор.Средний диаметр пор микро- и макропористых стекол можно варьировать,изменяя условия проведения процедуры ликвации.1.3 Подготовка и тестирование образцов.
Изготовление НКМ на основемагнитных и немагнитных ЩБСSBN-60Высококачественный кристалл ниобата бария стронция Sr0.6Ba0.4NbO6 (SBN60) был выращен в Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАНмодифицированным методом Степанова [25]. Далее из данного кристалла путемшлифовки был изготовлен игольчатый образец SBN-60 толщиной ~ 100 мкм(Рис.1.18). После чего были проведены предварительные исследования в целяххарактеризацииобразцавНОЦ«ФНК»СПбПУнамонокристальномдифрактометре Agilent Technologies (Oxford Diffraction) «Supernova», которыепоказалипригодностьданногокристалладляболеедетальногорентгеноструктурного анализа, проводимого на линии ID29 в ESRF, Grenoble.Рис.
1.18. Образец SBN60 предназначенный для исследований методомдифракции синхротронного излучения.LSMOОбразцы La0,875Sr0,125MnO3 (LSMO-0.125) и La0,93Sr0,07MnO3 (LSMO-0,07),изучавшиесянавибрационноммагнетометре,34представлялисобойвысококачественные монокристаллы в виде прямоугольного параллелепипеда иосью с параллельной длинной оси.
Данные образцы были выращены методомбестигельной зонной плавки с использованием радиационного нагрева (floatingzone melting using radiation heating) [26]. Их вес составлял 121,95 мг для LSMO0,125 и 152,8 мг для LSMO-0,07 соответственно.Магнитные и немагнитные ЩБСИз полученных на предыдущем этапе слитков стекла были изготовленытонкие пластины (10 × 10 × 0,5 мм3) с использованием высокоточного отрезногостанка Accutom-50 Struers, после чего пластины были обработанынашлифовальном и полировальной станке Tegramin-30 Struers.Далее в ФТИ им.
А.Ф. Иоффе путем одно- или двухступенчатого травления(кислота + щелочь) были получены пористые стекла с дендритной структуройсквозных пор [27]. Их пористость (в зависимости от среднего диаметра пор)может достигать 40-50% объема образца. Изготовление подобных пористыхстекол возможно благодаря образованию при термической закалке двух взаимнопроникающих фаз – каркаса, обогащенного SiO2, и химически нестабильной фазы[28, 22].
Именно на месте последней и образуется система пор при дальнейшейхимической обработке в растворах соляной или серной кислот при температурах~ 50 – 100 ºC. Полученное пористое стекло принято называть микропористым[29], поскольку в системе пор остается слой тонкодисперсного аморфногокремнезема, лишь после полного удаления которого, при дополнительнойпроработкещелочнымирастворами,полученноеборосиликатноестеклостановится макропористым.На основе этих матриц были изготовлены исследованные в работенанокомпозитные материалы (НКМ).1.3.1 НКМ на основе немагнитных ЩБС, содержащие нитрат калияДля НКМ, заполняемых нитратом калия, были изготовлены пористыематрицы (10 × 10 × 0,5 мм3) из немагнитных ЩБС (созданных в Институтефизики (Вроцлав, Польша)) со средним диаметром пор 7 нм (PG7) и 46 нм (PG46).35Заполнение пористых матриц сегнетоэлектриком KNO3 проводилось двумяспособами: из насыщенного водного раствора (при температуре строго менее 370K) и из расплава под давлением [30].
Из водного раствора нитрата калия пористаяматрица заполнялась путем тройной рекристаллизации, т.е. после каждойпроцедуры заполнения образец высушивался (в вакууме в течение 6-8 часов также строго ниже 370 K, дабы избежать перехода KNO3 в β- или γ-фазу). Количествоциклов заполнения не превышало трех. Контроль процента заполнениягравиметрическим методом. После чего поверхность тщательно очищалась отвозможного массивного материала.Внедрение KNO3 из расплава проводилось с использованием специальнойячейки высокого давления с нагревателем [31].
Реальный процент заполненияKNO3 достигает значений ~ 35% (для PG7) и ~ 75% (для PG46) от всего поровогопространства при заполнении из водного раствора и ~ 90% при заполнении израсплава под давлением.1.3.2 НКМ, содержащие калий-аммоний дигидрофосфатПластинки макропористых матриц для НКМ на основе магнитных [32] инемагнитных [33] ЩБС имели аналогичные размеры. Значение среднего диаметрапор находится в промежутке от 20 до 60 нм с медианным значением - 45 нм.Внедрение твердых растворов (1-x)KH2PO4 – (x)(NH4)H2PO4 (KDP-ADP, KADP)производилось так же методом тройной рекристаллизации из насыщенноговодного раствора.
Полученные магнитные и немагнитные НКМ содержалитвердые растворы при х = 0; 0,05 и 0,15, т.е. внедрены были чистый KH2PO4(KDP) и калий дигидрофосфат с 5 и 15 % примеси (NH4)H2PO4 (ADP). Процентзаполнения пор составлял: 30% для НКМ с чистым KDP, 35% для образца с 5%примеси ADP и 38% для 15% образца.Напервомэтапеобразцыбылиохарактеризованыприпомощирентгеновской дифракции при комнатной температуре (RT) [33]. На Рис. 1.19представлена дифракционная картина для образца с 5% примеси ADP при RT и36результаты подгонки.
Использовалось излучение линии Kα (Cu) с длиной волныλ=1.54 Å.Рис. 1.19. Рентгеновская дифрактограмма для образца с 5% примеси ADPпри RT. «calc» - анализ профиля, «obs» - экспериментальные данные, «obs-calc» разница (невязка) между экспериментальными данными и подгонкой.Анализ данных дифракции рентгеновских лучей показал соответствиеструктуры внедренного твердого раствора структуре чистого KDP в массивномсостоянииприкомнатнойтемпературе:пространственнаягруппаI-42d(параметры элементарной ячейки a = b = 7.459 и c = 6.994 Å).
Стоит такжеотметить, что уточненные параметры элементарной ячейки хорошо коррелируютс данными, полученными ранее, например, авторами [29]: a = b = 7.448 и c = 6.977Å. Дифракционные пики, наблюдаемые на Рис. 1.19, значительно уширены посравнению с инструментальной линией. Описать данное уширение только за счетблизости линий Kα1 и Kα2 невозможно, поэтому можно сделать вывод, что восновная часть наблюдаемого уширения пиков вызвана размерным эффектом, т.е.рассеянием на ультрадиспергированных наночастицах KDP-ADP.
Из анализауширения упругих отражений (с учетом вклада в ширину наблюдаемых пиков37линий Kα1 и Kα2 ) мы оценили средний диаметр частиц: 49 (2) нм для образца с 5%ADP, 46 (2) нм для образца с 15% ADP и 53 (5) для НКМ с чистым KDP.Глава 2 Характеризация исследованных образцов2.1 Структурные исследования одноосных сегнетоэлектриков релаксоровсемейства SBNСегнетоэлектрики релаксоры [34, 35] представляют собой структурнонеупорядоченные системы, обладающие уникальными физическими свойствами.В частности, значения диэлектрических, пьезоэлектрических, пироэлектрических,электрических и нелинейных оптических характеристик релаксоров достаточновысоки и слабо зависят от температуры в области практического применения (врайоне комнатной температуры) [36, 37].
В данный класс соединений входятперовскитоподобные соединения ( или твердые растворы) с неизовалентнымзамещением ионов в А и В- подрешетках, ряд соединений со структурой типавольфрамовойбронзыинекоторыедругие.Вотличиеотобычныхсегнетоэлектриков фазовый переход в релаксорах значительно размыт в широкомтемпературном диапазоне (область Кюри), а их низкотемпературная фазаобнаруживает неэргодическое поведение [38, 39], т.е. зависимость свойств вобласти низких Т от режима охлаждения в приложенном поле и без поля.Кристаллы твердых растворов SBNx при концентрациях х = 60 - 75% [40]являются модельными одноосными релаксорами со структурой вольфрамовойбронзы.
Авторы работы [40] показали наличие 180° сегнетоэлектрическихдоменов в SBN-50. Однако в диапазоне концентраций 50-60% Sr, авторамиобнаруженакритическаяконцентрация,вышекоторойнормальныесегнетоэлектрические домены перестают существовать. Вместо нее образуетсясемейство иглоподобных нанополярных доменов, что подтверждает фактреализации в SBN-60 чисто релаксорного состояния.В то же время, положение максимума диэлектрической проницаемости вSBNзависитнетолькоотизмерительной38частоты,каквобычномсегнетоэлектрике релаксоре, но и от концентрации Sr (Рис. 2.1) в составе.Несложно заметить, что с увеличение концентрации стронция в исследуемомсоединении диэлектрический пик постепенно «размывается» и занимает всебольшую температурную область, что говорит об усилении релаксорных свойств.Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
