Диссертация (1144226), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Обычно подобная примесь является крайненежелательной поскольку, во-первых, углерод проникает непосредственно вкаркас магнитных стекол, а во-вторых, при высоких температурах химическиереакции приводят к образованию карбидов железа. Однако при первой попыткеуглерод использовался в качестве независимого маркера, определяющего23однородность распределения элементов по расплаву [18] благодаря конвекции иэлектромагнитному перемешиванию вследствие приложения высокочастотногоэлектромагнитного поля. Для этого при помощи сканирующего электронногомикроскопа были изучены различные срезы полученных магнитных стекол (Рис.1.7), каждый из которых показал однородное распределение атомов углерода повсему объему, что, в свою очередь показывает эффективность электромагнитногои конвекционного перемешивания расплава.Рис.
1.7. Изображение, полученное с помощью сканирующего электронногомикроскопа и показывающее распределение углерода на поверхности срезамагнитного стекла [1918].Подобная картина СЭМ является типичной для данных образцов (Рис. 1.8) инесложно заметить достаточно большие практически сферически включенияжелеза с различными диаметрами, однако большая часть данных включенийимеет характерный диаметр ~ 1µm. Элементный анализ показал высокуюконцентрацию железа в данных включениях, однако, в то же время, за пределамиданных включений распределение атомов железа однородно (Рис.
1.9).24Рис. 1.8. Изображение, полученное с помощью сканирующего электронногомикроскопа для магнитного стекла [18]. Белые стрелки указывают агломератынаночастиц Fe3O4.Рис. 1.9. Распределение атомов железа на срезе магнитного стекла, полученное спомощью сканирующего электронного микроскопа [18]. Белые стрелкиуказывают агломераты наночастиц Fe3O4.Как было показано в работах [6, 20], что железосодержащие включения –это результат самоорганизации монодоменных наночастиц магнетита со среднимразмером ~ 16 ± 2 nm.
Ранее в работе [6] мы уже наблюдали возникновение25включений с большой концентрацией железа в двухфазном стекле, полученномметодом обычной плавки в платиновом тигле с механическим перемешиванием.Сходство стекол, полученных обычным методом и методом индукционнойплавки, также подтверждается однородным распределением атомов O, Si и Na насрезе образца (Рис.
1.10), где цветные графики соответствуют распределениюуказанных атомов вдоль белой линии. Несложно заметить, что на распределенииатомов железа резко выделяются два пика, в свою очередь, соответствующиекластерам с высоким содержанием магнетита.Рис. 1.10. Линейное распределение атомов на срезе магнитного стекла,полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа [18].26Тем не менее, на следующем этапе было решено исключить контакт сграфитовым тиглем и заменить его на корундовый, который вставлялся вграфитовую трубу (Рис.
1.11), для достижения равномерного нагрева.Итак, исходная шихта после тщательного механического перемешиванияпомещалась в корундовый тигель (Рис. 1.11, маркер 1): 97 мм в высоту и свнутренним диаметром 62 мм, который вставлялся в графитовую трубу (Рис. 1.11,маркер 2): 100 мм в высоту и с внутренним диаметром 92 мм. Сама труба былаобернута теплоизоляционным материалом (Рис. 1.11, маркер 3) для уменьшенияпередачи тепла во внешнее пространство; из этого же материала изготавливаласькрышка, с отверстием для наблюдения за поверхностью расплава. Графитоваятруба размещалась в шестивитковом спиральном индукторе (Рис.
1.11, маркер 4):высотой 95 мм и вся конструкция устанавливалась на пластину из шамота (Рис.1.11, маркер 5) для дополнительной теплоизоляции и стабильности конструкции.Рис. 1.11. Конструкция индукционной печи в плавильной камере. 1 корундовый тигель, 2 - графитовая труба, 3 - теплоизоляция, 4 - индуктор, 5 теплоизоляция (шамот), 6 - рабочая камера, 7 - термопара (WRe).27Полученная индукционная печь была расположена внутри рабочей камеры(Рис.
1.11, маркер 6), а индуктор с водяным охлаждением был подключен квысокочастотному генератору с диапазоном используемой общей мощности до5.5 кВт.Рис. 1.12. Внешний вид и элементы плавильной камеры. 1 – рабочая камера,2 - герметичная дверца, 3 - смотровое окно, 4 - верхний фланец, 5 - фланец дляподключения вакуумного насоса, 6 - нижний фланец.Плавильная камера (Рис. 1.12, маркер 1) с водяным охлаждением былазакреплена на специальном стенде и имела герметичную дверцу (Рис. 1.12,маркер 2) со смотровым окном (Рис. 1.12, маркер 3), а также 4 фланца попериметру боковой части камеры. Верхний (Рис. 1.12, маркер 4) также имелсмотровое стекло для визуального контроля процесса плавления.
Один избоковых (Рис. 1.12, маркер 5) использовался для подсоединения масляногофорвакуумного насоса, так как плавление проводилось в условиях вакуума.Нижний фланец (Рис. 1.12, маркер 6) использовался для системы подставки тигля,позволяющей изменять его положение в камере по вертикали (и, соответственно,28внутри графитовой трубки). Второй боковой фланец был закрыт и неиспользовался.Для системы контроля температуры использовалась вольфрам-рениеваятермопара (WRe) (Рис. 1.11, маркер 7), которая была пропущена черезкорундовые трубки малого диаметра в качестве теплоизоляции. Термопаранаходилась между дном корундового тигля и пластиной из шамота на подставкедля тигля.На основе результатов работы [6] был выбран состав, наиболее близкий коптимальному: SiO2 - 60%, B2O3 - 15%, Na2O - 5%, Fe2O3 - 20%.
Оптимальным вданном случае считается состав, в котором гематит (α - Fe2O3) при проведенииплавки почти полностью переходит в магнетит (Fe3O4), в отличие от другихсоставов с 15% и 25% процентами гематита [6]. На первой стадии, в целяхвыяснения оптимальной концентрации гематита в исходной шихте, мы решилиподготовить две дополнительные композиции с концентрациями α-Fe2O3 17,5% и22,5% [18].Процедура плавления начиналась с размещения в камере корундового тигляс исходной смесью внутри, а сверху укладывался слой теплоизоляционногоматериала с круглым отверстием для визуального контроля процесса. Затемвключился форвакуумный насос, и только после этого – генератор, с начальноймощностью ~ 1 кВт, после чего начинался индукционный нагрев графитовойтрубы и смеси в тигле.Температурный режим для первого этапа работы представлен на Рис.
1.13(а). Исходная шихта была расплавлена при ~ 1500 °C по показаниям термопары.На первом этапе при подборе температурного режима мы руководствовалисьцелью не довести расплав до кипения, однако выдержать его достаточноеколичество времени при высокой температуре (для удаления возможной газовойфракции из расплава). Соответственно делать это необходимо при температуреблизкой к максимуму, поэтому начиная с ~ 70% от максимального значения,скорость нагрева была снижена с 25 °C/мин до 7 °C/мин, а затем до 1,5 °С/мин.После достижения необходимого порогового значения температуры, расплав29выдерживался в течение приблизительно 10-15 минут в целях достаточногоперемешиваниятепловымконвекционнымпотокомиэлектромагнитнымперемешиванием. После чего расплав охлаждали со скоростью ~ 4 °C/мин,постепенно увеличивая скорость охлаждения до 15 °C/мин.
В результате общаяпродолжительность цикла «нагревание-плавление-охлаждение» на первом этапеработы составляла около трех часов.(а)(б)Рис. 1.13. Температурный режим процесса плавления (а) на первом и (б) навтором этапе разработки методики изготовления магнитных стекол методоминдукционной плавки.Однако после детального изучения полученного стекла [19], было решеноскорректировать температурный режим процесса плавления, в связи с явнымперегревом расплава.На втором этапе работы максимальная температура нагрева расплава быласнижена до ~ 1370 °C. На первой стадии (первые ~ 40 мин цикла) скоростьнагрева была снижена с 25 °C/мин до 16 °C/мин для более равномерного нагревасодержимого тигля, а на второй стадии – с 7 °C/мин до 3,5 °С/мин.
Так же былаувеличена продолжительность выдержки расплава при максимальном значениитемпературы приблизительно до получаса (Рис. 1.13 (б)), в результатепродолжительность полного цикла «нагрев-плавление-охлаждение» на второмэтапе работы составила ~ 3,5 часа.30На первом этапе генератор отключали лишь после охлаждения до Т ~ 800°C, на втором же этапе работы генератор выключали сразу по завершениювыдержки расплава при максимальной температуры. Однако атмосфера врабочую камеру напускалась так же лишь по достижении указанной вышетемпературы. Далее тигель со стеклянным слитком был перенесен из камеры вспециальную печь (предварительно нагретую до 560 °C), где она хранилась втечение 120 часов в целях разделения фаз на кремниевый каркас и химическинестабильную натриево-боросиликатную фазу (ХНФ) [6].
Процесс расслоениязависит от условий тепловой обработки (температура и длительность) и составаисходного расплава, в частности от объемного соотношения фаз.Например, если одна из фаз занимает относительный объем расплавапорядка 1/5, то данная фаза будет образовывать включения (в большинствеслучаев сферические) в каркасе матрицы, состоящей из другой фазы. В этомслучае невозможно получение пористых матриц с дендритной структурой пор,необходимой для реализации НКМ. Соответственно, чем ближе соотношение фазк 1:1, тем вероятнее, что может произойти образование двухкаркасной взаимнопроникающей структуры.
Зачастую вероятность образования подобной структурыв стекле определенного состава увеличивается с понижением температурыликвации (изотермической выдержки стекла в целях разделения фаз). Также,меняя температуру ликвации, существует возможность варьировать среднийдиаметр будущих пор.Таким образом, для получения пористых магнитных стекол необходимоиметь двухфазную структуру стекла, состоящих из взаимопроникающихкремниевой матрицы и химически неустойчивой фазы [21] (Рис.
1.14).Удаление химически нестабильной фазы происходит в один или два этапатравления. На первом этапе проводится обработка стекла при температурах от 50– 100 ºC в растворах соляной или серной кислот. После чего полученныепористые матрицы, содержащие на данном этапе от 93 до 99 % SiO2, от 2 до 5 %B2O3 и ~ 5 % Na2O (указаны проценты от массы), промывают в дистиллированнойводе и сушат.31Рис.1.14. Изображение, полученной при помощи ACМ, исходной структурыдвухкаркасного стекла, где красные линии – ХНФ [18].Пористыестекла,получающиесянаданномэтапе,называютмикропористыми (средний радиус пор от 1 до10 нм, а объем пор не превышает0,15 – 0,20 см3/г.), поскольку в порах после разрушения ХНФ остаетсятонкодисперсный аморфный кремнезем (результат гелеобразования в растворетравления) (Рис.
1.15).Рис. 1.15. Схематическое изображение микропористого стекла, внутри областиХНФ – тонкодисперсный аморфный кремнезем [22].32На втором же этапе существует возможность полного удаления ХНФ(точнее гелеобразного мелкодисперсного кремнезема) при незначительномрастворении кремниевого каркаса (Рис.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
