Диссертация (1144226), страница 11
Текст из файла (страница 11)
5.7 представлены концентрационные зависимости TC приохлаждении для НКМ на основе обычных PG и магнитных стекол MAP,содержащих твердые растворы KADP. Несложно заметить, что при охлажденииTC для MAP-стекол уменьшается с повышением концентрации ADP, как и дляНКМ на основе PG, однако, для MAP-стекол кривая проходит немного выше.Причиной этому может послужить разный размер наночастиц в указанных типахстекла.При приложении магнитного поля поведение TC как функции концентрацииADP существенно изменяется. При охлаждении (Рис. 5.8 (а)) сдвиг TCпрактически не зависит от приложения магнитного поля.При нагревании же в магнитном поле и без него мы наблюдали четкоразличаемую разность в значениях TC (Рис.
5.8 (б)). Это можно объяснитьразнонаправленными эффектами теплового расширения самого стекла (илисжатия при охлаждении) α3 и магнитострикцией. Действительно, при нагреванииоба коэффициента положительны, но при охлаждении коэффициент α3 KDP76меняет знак, а коэффициент объемной магнитострикции остается положительным(Рис. 5.9) [123].а)б)Рис. 5.8. Зависимости TC как функции концентрации ADP для магнитныхстекол MAP при охлаждении (a) и при нагреве (b) без магнитного поля (черныеквадраты) и при магнитном поле B = 10T (черные круги).Рис. 5.9. Температурные зависимости объемных коэффициентов тепловогорасширения α3 для KDP и ADP [123].Таким образом, при охлаждении оба механизма компенсируют друг друга, ауменьшение TC при более высоких концентрациях ADP является внутреннейособенностью наночастиц данного твердого раствора.
Окончательные результаты77для немагнитных и магнитных стекол и их сравнение с литературными данными[29, 84, 85, 86, 124, 125] представлены для сравнения в Таблице № 5.1.Таблица № 5.1. TC для НКМ основе стекол PG и MAP, содержащих твердыерастворы KADP, при нагреве и охлаждении и при приложении магнитного поляPresent work KDP-ADPnanoparticlesADP concentration,%Bulk samples [29, 84,TC, K85, 86, 124, 125]TC(cooling), KTC(heating), KNonmagnetic glassΔTC=TC(cooling) –TC(heating), KTC(cooling), KTC(heating), KB = 0ТΔTC=TC(cooling) –TC(heating), KMagneticglassTC(cooling), KTC(heating), KB = 10ТΔTC=TC(cooling) –TC(heating), K0515~ 122104.2-120.2±0.1 116.7±0.1 112.7±0.1126.2±0.1 119.8±0.1 114.8±0.163.12.1120.4±0.1 117.3±0.1 113.8±0.1126.2±0.1 118.9±0.1 116.2±0.15.81.62.4126.7±0.1 117.4±0.1 114.0±0.1130.9±0.1 120.4±0.1 117.5±0.14.23.03.5Краткое заключение главы 5В данной главе представлены результаты измерений диэлектрическогоотклика НКМ на основе магнитных и немагнитных макропористых матриц,содержащих твердые растворы KADP с процентным содержанием ADP 0, 5 и15%.
Экспериментальные данные были получены в Международной лабораториисильных магнитных полей и низких температур (International Laboratory of HighMagnetic Fields and Low Temperatures), (г. Вроцлав, Польша) на частоте 1 кГц принагреве и охлаждении в магнитных полях при 0 и 10 Т, скорость изменениятемпературы составляла 2 К/мин.Определены температуры фазовых переходов для всех указанных НКМ(Таблица №5.1). Также на основе полученных данных построены фазовыедиаграммы для НКМ на основе обычных PG и магнитных стекол MAP,содержащих твердые растворы KADP в зависимости от концентрации ADP.78Глава 6.
НКМ на основе немагнитных ЩБС, содержащие внедренныенаночастицы KNO3На заключительном этапе работы была исследована кристаллическаяструктура образцов (KNO3 + PG7)sol и (KNO3 + PG46)sol и (KNO3 + PG7)melt и(KNO3 + PG46)melt – НКМ на основе немагнитных пористых стекол со среднимдиаметром пор 7 и 46 нм соответственно, содержащие внедренный из раствора ирасплава, соответственно, нитрат калия.
Эволюция структуры исследовалась вдиапазоне температур от комнатной до 460 K в режиме нагрева и охлажденияметодами дифракции нейтронов (дифрактометр Е9 HZB, Берлин, λ = 1,7982 Å) ирентгеновского излучения (дифрактометр Supernova СПбПУ, Сaнкт-Петербург, λ= 1,54 Å). Стабильность температуры во время измерений была не хуже ±2 K.Были также проведены дополнительные исследования НКМ на основе PG46 иPG7, изготовленных из расплава для уточнения полученных ранее для нихфазовых диаграмм [31], повторяемости результатов и более точного определенияразмеров наночастиц KNO3, и массивного нитрата калия для корректного учетафункции разрешения дифрактометра.На Рис. 6.1 приведена экспериментальная дифрактограмма, полученная приT = 320 K на нейтронном дифрактометре высокого разрешения Е9, длятермически необработанного образца НКМ KNO3+PG46, приготовленного изводногораствора.R-фактор,характеризующийкачествоописаниядифракционных спектров, для всех температур в среднем не превышал 6-8%, чтосвидетельствует о достаточно хорошем соответствии данных параэлектрическойα-фазе.
Ширина упругих пиков существенно больше по сравнению с ожидаемойдля массивного материала (с учетом функции разрешения дифрактометра)вследствие размерного эффекта. Из этого уширения мы оценили среднийдифракционный размер наночастиц нитрата калия, который составил 31 ± 4 нм.Отметим, что для НКМ KNO3+PG46, приготовленным из расплава под давлением,по уточненным результатам обработки размер наночастиц составляет 47 ± 4 нм,что неудивительно, так как в этом случае достигается практически полноезаполнение общего порового пространства образца.79Рис. 6.1.
Кристаллическая структура при T = 320 K термическинеобработанного образца НКМ KNO3+PG46, полученного при заполнении изводного раствора. Точки — эксперимент, линия — подгонка, вертикальныештрихи — положения Брэгговских пиков для α-фазы KNO3, нижняя кривая —невязка между экспериментом и подгонкой.Рис. 6.2.
Изменение кристаллической структуры образца НКМKNO3+PG46, полученного при заполнении из водного раствора, после первогоцикла ”нагрев-охлаждение“. Белые треугольники — исходный образец, черныеточки — дифракционный спектр после первого цикла ”нагрев-охлаждение“.80На основании анализа данных, полученных для этого НКМ приохлаждении, мы построили фазовую диаграмму состояния нитрата калия в PG46,представленную на Рис. 6.3 (а), для сравнения на pис. 6.3 (б) приведенааналогичная диаграмма для НКМ, полученного из расплава — (KNO3 + PG46)melt.а)б)Рис. 6.3. Фазовые диаграммы для образцов НКМ KNO3+PG46 приохлаждении после первого цикла нагрева: а — для (KNO3+PG46)sol, b — для(KNO3+PG46)melt (из работы [31]). Вертикальные линии на рисунке (b) указываюттемпературы переходов в массивном KNO3 при нагреве и охлаждении.81Легко видеть, что они значительно отличаются:- во-первых, для НКМ, приготовленного из раствора, практическиотсутствует область сосуществования всех трех фаз, известных для нитрата калия;- во-вторых, α-фаза появляется для (KNO3+PG46)sol при температурахпримерно на 20 K ниже, чем для (KNO3+PG46)melt;- в-третьих, даже вблизи комнатной температуры содержание α-фазы вНКМ (KNO3+PG46)sol не превышает 5 ± 2%.К сожалению, для более точного определения вклада α-фазы имеющаяся внашем распоряжении статистика недостаточна.
При повторном цикле ”нагревохлаждение“ фазовая диаграмма, наблюдаемая при охлаждении, практическиполностью воспроизводится, хотя во втором цикле мы стартуем уже из другогоначального состояния образца, так как оно существенно изменяется после первогоцикла ”нагрев-охлаждение“.НаследующемэтапебылисследованобразецнаосновеPG7,приготовленный из водного раствора (KNO3+PG7)sol, дифракционные спектры,полученные для термически необработанного образца и после первого цикла”нагрев-охлаждение“ при комнатной температуре представлены на Рис. 6.4.
Наэтом же рисунке для сравнения приведены данные для массивного KNO3 при этойже температуре.Легко заметить, что структура даже исходного образца (черные квадраты)существенно отличается от массива — она соответствует сегнетоэлектрической γфазе с незначительной примесью низкотемпературной параэлектрической α-фазы(на Рис. 6.4 виден слабый пик при угле рассеяния 2Θ ≈ 22.5◦). Вклад последней непревышает, по нашим оценкам, 7 ± 2,5%. После первого цикла ”нагревохлаждение“ этот вклад практически исчезает (дифрактограмме соответствуютбелые точки) и надежно выделить его не удается: дифракционные спектрыхорошо описываются и без учета возможного присутствия α-фазы.
Этот результатхорошо совпадает с ранее полученными данными для этого НКМ из анализатемпературнойэволюциидифракционныхрентгеновского излучения [31, 126].82спектровприрассеянииРис. 6.4. Дифракционные спектры при комнатной температуре длятермически необработанного образца НКМ (KNO3+PG7)sol (черные квадраты),для этого же образца после первого цикла ”нагрев-охлаждение“ (белые точки) идля массивного нитрата калия (белые треугольники).Из уширения упругих рефлексов была получена оценка размера наночастицKNO3 в этом НКМ: он составляет 8 ± 2 нм, что почти в два раза меньше, чем дляНКМ (KNO3+PG7)melt — 17 ± 2 нм.
Следует отметить, что результаты для НКМ наоснове PG7 воспроизводятся и при втором цикле ”нагрев-охлаждение“, т. е. принагреве выше 400 K (в наших измерениях мы нагревали образец до 450 K)происходит переход в параэлектрическую β-фазу, а при дальнейшем охлажденииниже 400 K наблюдается сосуществование γ- и β-фаз в интервале температур до360-370 K.К сожалению, малое количество внедренного материала (малая статистика)и большой фон от матрицы не позволил нам провести детальный фазовый анализв области температур от 360 до 450 К.
Фазовая диаграмма в этом диапазонеостается под вопросом и требует дополнительных исследований. Ниже 360 K в83образце (KNO3+PG7)sol наблюдается только сегнетоэлектрическая γ-фаза, котораяостается стабильной при дальнейшем охлаждении вплоть до 5 K.На основании оценок размеров наночастиц нитрата калия во всехисследованных НКМ на основе микро- и макропористых матриц был оценендиапазон критических размеров наночастиц KNO3.Таблица № 5.2. Оценки размеров наночастиц нитрата калия висследованных НКМ на основе микро- и макропористых матрицВид НКМСпособ приготовленияKNO3+PG46KNO3+PG46KNO3+PG7KNO3+PG7из расплаваиз раствораиз расплаваиз раствораОцененный размернаночастиц, нм47(4)31(4)17(2)8(2)Таким образом, экспериментально показано, что существует критическийразмер наночастиц нитрата калия (от 30 до 20 нм), меньше которого KNO3 вусловияхограниченнойгеометриикристаллизуетсятольковсегнетоэлектрической фазе независимо от метода приготовления и температурнойпредыстории образцов.Краткое заключение главы 6В данной главе представлены исследования НКМ на основе немагнитныхпористых стекол со средним диаметром пор 7 и 46 нм соответственно,содержащие внедренный из раствора и расплава нитрат калия.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
