Диссертация (1141499), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Именно такой подход к описанию процессоврелаксации был предложен в ИНЭОС РАН и будет использован в данной работе.Длядостоверногоописаниямеханическогоповеденияматериаловнеобходимо учитывать релаксационные процессы, развивающиеся в полимере внагруженном состоянии. Поэтому для полимеров, эксплуатирующихся в условияхрелаксации напряжения, правильнее описывать их работоспособность с помощьюрелаксирующих модулей Ер, представляющих собой зависимость модуляупругости полимерного материала от времени [81-83,90,198].Типичные кривые релаксации и зависимости релаксационных модулей отвремени для ПЭВД приведены на рисунках 1.9 и 1.10.Рисунок 1.9 – Кривые релаксацииРисунок 1.10 – Зависимостьнапряжения для первичного (4-6) ирелаксирующих модулей от временивторичного (1-3) ПЭВД, полученныедля первичного (4-6) и вторичногопри различных значениях деформации(1-3) ПЭВД, полученные приразличных значениях деформации37Данные зависимости позволяют увидеть, что релаксационные модулиэкспоненциально уменьшаются во времени, поэтому для прогнозированиядлительной работоспособности ПЭ нужно руководствоваться равновеснымизначениями модулей Е∞, а не их начальными характеристиками [102].
Кроме того,представленные выше (рисунки 1.9 и 1.10) кривые релаксации для первичного ивторичного ПЭВД объясняют различие в релаксационном поведении дляаморфных и кристаллических полимеров. Кристаллическая структура полимераоказывает влияние на ход кривой распределения времен релаксации — криваязаметно расширяется и сдвигается в сторону больших времен. Это приводит ктому, что кристаллические полимеры релаксируют медленно и обладают большейжесткостью,причемсувеличениемстепеникристалличноститвердостьматериала возрастает [102,122].Известно,чтостепенькристалличностипервичногоивторичногополиэтилена низкой плотности разнится и составляет 57 и 67% соответственно.Из рисунков 1.9 и 1.10 видно, что при одинаковой величине деформации кривыерелаксации для ПЭВД с большей степенью кристалличности (вторичного)располагаются несколько выше, чем для полимера с меньшей степеньюкристалличности (первичного).
Это свидетельствует о гораздо большей жесткостивторичногополимера.Этивыводыподтверждаютсятакжесравнениемрелаксирующих модулей для первичного и вторичного полимеров: длявторичного ПЭВД эти значения оказываются почти в 4 раза выше, чем дляпервичного ПЭВД. Данный факт можно объяснить ограничением подвижностисегментов макромолекул кристаллической структурой [89,102].Кроме того, уменьшить времярелаксации и повысить жесткостьполимерного материала можно путем введения наполнителей, которые могутвлиять на замедление процессов перестройки структуры полимерной матрицы[201]. Существует теория, которая описывает переход части полимера в состояниеповерхностного слоя при наполнении, причем поверхностный слой обладаетизмененными механическими характеристиками и уменьшенной молекулярнойподвижностью, что и обуславливает увеличение модуля упругости материала.38В работе [115] рассмотрено влияние объемного содержания углеродныхнанотрубокнамгновенныеирелаксационныемодулиупругостикомпозиционного материала на основе полипропилена (ПП).Анализ кривых, представленных на рисунке 1.11, во-первых, позволяетсудить о заметном снижении модуля упругости в процессе релаксациинапряжения (о чем упоминалось выше), а, во-вторых, говорит об увеличениижесткости композита ПП-УНТ по сравнению с матричным полимером.Приведенные зависимости, очевидно, распространяются и на полиэтилен, о чемупоминается в работе [38].ПовышениюрелаксационныхмодулейПЭтакжеспособствуетсополимеризация этилена с высшими олефинами и каучуками.
Прогнозработоспособности данных композиций, по данным работы [177], может бытьпроведен на срок до 16,5 лет.Рисунок 1.11 – Влияние объемного содержания УНТ на модуль упругости Е (1) ирелаксационный модуль Ерел (2) для наномодифицированных композитов наоснове ППНе стоит забывать о том, что релаксационные процессы ускоряются сростомтемпературы.Повышениетемпературыувеличиваетгибкостьмакромолекул и инициирует движение кинетических сегментов меньшейвеличины, что значительно уменьшает время релаксации η [138,201]. Крометемпературы на процесс релаксации напряжения в полиэтилене могут влиять и39другие технологические и эксплуатационные факторы: частота нагружения [61],степень диспергирования наполнителя в объеме матрицы [38], режимыпереработки композита[177], радиационное и вибрационное воздействие.Для оценки срока службы полимерного материала нужно провестиисследования релаксации напряжения во всем возможном интервале температур,напряженийиработоспособностидеформацийрегистрируют[81-83,90].релаксациюДляопределениянапряжениявобластиобразцевнеизотермических условиях при линейно повышающейся температуры.
Придаваяполимеру различные начальные деформации, получают семейство кривых,каждая из которых имеет один максимум. Геометрическое место максимумов,представляет собой линию, ограничивающую область (слева от кривой)напряжений и температур, в которой материал релаксирует медленно и потомуобладает отчетливо выраженной жесткостью (рисунок 1.12). Эта область иявляется областью работоспособности полимерного материала.Рисунок 1.12 – Схема определения области работоспособности полимерногоматериалаДолговременная прочность — это значение напряжения, при действиикоторого полимерный материал сохраняет свою работоспособность в течениеопределенного периода времени.
Для предсказания длительной релаксациинапряжения и, следовательно, долговременной прочности используют такназываемый принцип температурно-временной аналогии (ТВА). В соответствии спринципом ТВА кривые релаксации напряжения, полученные при различных40температурах эксперимента, могут быть сдвинуты вдоль оси логарифма времени сполучением обобщенной кривой [89]. Пример построения обобщенной кривойрелаксационного модуля для сшитого полиэтилена приведен на рисунке 1.13.Рисунок 1.13 – Обобщенная кривая релаксационного модулядля сшитого ПЭ [218]С помощью обобщенной кривой можно оценить механические напряженияв деформированном материале в любой промежуток времени. Это важно приконструировании изделий, работающих при определенной заданной деформации.Например, соединение ПЭ-труб между собой производится с помощью обжимныхфитингов.
Если релаксация напряжения происходит очень интенсивно инапряжение падает практически до нуля, то это приведет к потере герметичностисоединения вплоть до срыва соединительной детали с трубы. Если конструкцияили материал работают при постоянной деформации (прокладки, напорные трубыи др.), то все сказанное выше относится и к таким материалам и изделиям [81-83,90, 218].41ГЛАВА 2.
ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ2.1 Объекты исследования2.1.1. Полиэтилен низкого давленияВ настоящей работе был использован полиэтилен низкого давления маркиПЭНД 273-83, полученный газофазным методом в соответствии с ТУ 2243-10400203335-97. Производитель – ООО Ставролен (ОАО Ставропольполимер и ЗАОЛУКОЙЛ-НЕФТЕХИМ). Среднерыночная цена данной марки полиэтиленасоставляет 68 руб/кг [180].ПЭНД 273-83 представляет собой композицию на основе базовой маркиПЭНД273сдобавлениемтермостабилизатора.Даннаякомпозиция,принадлежащая к полиэтиленовым композициям класса ПЭ 63, выпускается ввиденеокрашенногогранулята.ПЭНД273-83активноприменяетсявпроизводстве листов, пленок, труб методом экструзии (ГОСТ 16338-85). ПЭНД273-83 характеризуется высокой стойкостью к растрескиванию, прочностью,жесткостью и теплостойкостью.2.1.2.
Углеродные нанотрубкиВ работе использовались углеродные нанотрубки УНТ1 и УНТ2. Нанотрубкиполучены методом каталитического термолиза метана на кобальт-молибденовомкатализаторе, нанесенном на оксид магния. В зависимости от концентрациикатализатора нанотрубки получаются с различной удельной поверхностью иудельной массой. При содержании катализатора 0,5 мас. % нанотрубки имеют42удельную поверхность 1308 м2/г при значении насыпной плотности 0,17 г/см3(УНТ1); увеличение содержания катализатора до 5 мас.
% приводит кобразованию углеродных нанотрубок с удельной поверхностью 277 м2/г инасыпной плотностью 0,25 г/см3 (УНТ2).Углеродные нанотрубки имеют примерно следующий химический состав: С> 90%, O — 1-6%, Cl < 1%, Co < 5%, Mo < 1%. Внешний диаметр нанотрубокможет варьироваться в пределах от 2-3 до 10 нм при длине в несколько микрон.Удельное электрическое сопротивление УНТ имеет величину, равную примерно0,04 Ом·см. Приблизительная рыночная цена УНТ составляет 15000 руб/кг.2.1.3. Углеродные нановолокнаУглеродные нановолокна, используемые в качестве наполнителя, былиполучены на пилотном реакторе по авторской методике профессора Ракова Э.Г.[184].
В роли катализатора выступала смесь Ni-MgO с 50% содержанием оксидамагния. Образующиеся в подобных условиях нановолокна имеют удельнуюповерхность 24 м2/г при величине насыпной плотности 0,23 г/см3. Среднийдиаметр УНВ составляет 17-19 нм, при этом, однако, углеродные нановолокнахарактеризуются довольно широким распределением по внешнему диаметруволокна (от 10 до 30 нм).Приблизительный химический состав углеродных нановолокон следующий:C > 85%, O — 1-6%, Cl < 1%, Fe < 10%. Удельное электрическое сопротивлениеУНВ варьируется от 0,06 до 0,08 Ом·см в зависимости от величины внешнегодиаметра.2.1.4.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
