Диссертация (1141458), страница 15

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 15)

Такими центрами в дисперснойсистеме дигидрата являются зазоры между отдельными кристаллами,«искусственно стянутыми» за счет внешнего воздействия при присутствииметастабильного (пересыщенного) раствора. Следовательно, необходиморассмотреть растворение гипса и образование пересыщенного раствора,как стадию процесса конденсационного твердения, более подробно.Возможность перехода вещества в процессе растворения из однойфазы в другую определяется термодинамической характеристикой –энергией Гиббса.

Она позволяет оценить степень удаленности отравновесного данного состояния дисперсной системы двуводного гипса внастоящих условиях. В системе дигидрата равновесие может сдвигаться –растворимость гипса может менять свои значенияв зависимости отвеличины дисперсности.Когда изучают с точки зрения термодинамики переход вещества изфазы в фазу (раствор →газ), то энергию Гиббса выражают в общем случаечерез давление параG  RT ( p Д / pS ),(3.1)106где pд и ps – соответствующие значения давлений насыщенного пара надискривленной и ровной поверхностью (имеющей радиусом кривизны,стремящийся к бесконечности).ВозможнозависимостьвыразитьчерезуравнениеТомпсона(Кельвина)ln( pд / ps )  2VM /( RTr) .(3.2.)В случае описания растворения это уравнение имеет видln(cд / cs )  2VM /( RTr)(3.3)где r – диаметр зерна; сд и сs – концентрации растворов гипса (вещества) всостояниивысокой дисперсности растворимость при равновесии скрупными зернами (кристаллами) гипса; VM - объем 1 моля вещества,которое растворяется.При описании систем дигидрата сульфата кальция, представленныхполидисперсными бинарными составами, закономерность зависимостирастворимости от размера зерен дигидрата принимает видln(cS2 / cS1 ) 2M  1 1(  )T RT r1 r2(3.4)где М – молекулярная масса вещества; cS1, cS2 – концентрации, которыесоответствуют размерам зерен r1, r2; ρТ – плотность растворяющегосягипса, σ – величина поверхностного натяжения на границе раздела твердаяфаза : жидкость.Указанная закономерность подтверждает, что растворимость гипса(в общем случае – вещества) будет зависеть от диаметра зерен.

Расчетамиустановлено, значительное повышение растворимости гипса следуетожидать для зерен, у которых диаметр не превышает 0,01 мкм. Повышениерастворимости отмечается в отдельных случаях и при растворении зеренбольшего размера [94, 112].107В то же время, необходимо отметить, что когда дисперсионная средавзаимодействует с твердой фазой, представленнойсоставомзерен,полидисперснымто происходит уменьшение растворимости. Этопроисходит вследствие протекания процессов перекристаллизации, когдаодновременно протекают процессы растворения наиболее мелких зерен ироста зерен большого размера.Закономерности,анализируемыев отсутствиеинформации орастворимости дисперсных систем дигидрата сульфата кальция, требуютэкспериментального подтверждения.Кроме того, установлено [59, 94], чторастворенным веществом, в данном случае -обогащение слоевгипсом, происходитнеравномерно. Обогащаются, в первую очередь, те слои растворителя,которые расположены ближе к поверхности растворения, в соответствии сзаконом кинетики физического растворения (законом А.

Н. Щукарева).Согласно этому закону, «плотность потока вещества от поверхностирастворения пропорциональна недосыщению раствора по концентрации»j  K (Cs  C1 )(3.5)где j - плотность потока; CS – величина концентрации насыщения; С1 –величина концентрации раствора; К – коэффициент скорости растворения.У поверхности растворяемого вещества (гипса), по мнениюисследователей, Нойеса и Уитнея, присутствует очень тонкий слойнасыщенного раствора.

Скорость растворения зависитот диффузиимолекул вещества (гипса) из этого слоя в основную массу растворителя.Согласно диффузионной теории Нернста равновесие на границе разделафаз достигается через определенное время, считается, что достаточнобыстро,итогданасыщения – CS.концентрациядостигаетзначенийконцентрации108И в случае,перемешивание,фазы)– (1)растворакогда в объеме происходит даже интенсивноетовблизи растворяемой поверхности зерна (твердойостаётся– (2)неподвижный слой дисперсионной средымалой толщины –δ (рисунок 3.4).–В этом слоеконцентрация раствора меняет свое значение от максимального – CS дозначения концентрации – С1, характерной для основной массы раствора– (3).3C121CsРисунок 3.4 – Распределение концентраций раствора при удалении отповерхности растворения (зерна)Толщина неподвижного слоя находится в зависимости от скоростиперемешивания.По расчётам Толлочко,Бруннера,на основекоэффициентов скорости растворения, установленных экспериментальнымпутем, неподвижный слой по толщине составляет5  100мкм.Таким образом, образование фазового контакта в дисперснойсистеме дигидрата сульфата кальция может быть описано на основаниипредлагаемой физико-химической модели.

В основу модели положена109концепция зарождения фазового контакта между зернами двуводногогипса разного диаметра за счет создания пересыщения в результатеперекрывания их приповерхностных слоев. Под зерном гипса понимается«совокупностьсвязанныхмеждусобойатомов,перемещаемыхвпространстве как единое целое, с сохранением при этом их формы икачества поверхности».Согласно модели, проиллюстрированной схемой, приведенной нарисунке 3.5, значение концентрации в слое неподвижного раствора уповерхностизернамалогодиаметра–(1)составляетСмелк.Соответственно значение концентрации в слое неподвижного раствора уповерхности крупного зерна – (2) (большого размера) составляет Скрупн.С мелк32211С рав нС крупнРисунок 3.5 – Распределение концентраций раствора у поверхностейрастворяющихся зерен110Толщина слоя неподвижного раствора у поверхности зерна малогодиаметра составляет – 1 , у поверхности зерна большого диаметра –  2 .Концентрация же раствора при удалении за пределы неподвижного слоя иу поверхности крупного зерна, и у мелкого соответствует концентрацииосновного раствора (3).

– Сравн.Значение концентраций для зерен разного размера будет разное. Длязерна малого размерахарактерна большая концентрация раствора внеподвижном слое.Когда частицы дигидрата (зерна) находятся на удаленном расстояниидруг от друга, то образования фазового контакта не происходит. Но вслучае их сближения, как, например, в случае полусухого прессования,создаются условия для образования«зародыша» кристаллизационногоконтакта.При сближении зерен разной крупности, зерно большего диаметра –(4)попадаетвобластьпересыщенногопоотношениюкнемунеподвижного, приповерхностного раствора зерна малого диаметра – (5)(рисунок 3.6).В этих условиях, молекулы растворенного веществадигидрата, находящиеся в области перекрытия приповерхностных слоев,начинают конденсироваться на поверхности зерна большего диаметра.Причем конденсация наиболее активно протекает в соответствии сморфологическим отбором.

При конденсации молекулы из дисперсионнойсреды в системе конденсационного твердения она стремится занять такоеместо в адсорбционном слое, где ее атомы имеют предельно возможноечисло связей с фазообразующей поверхностью, т.е. с ее атомами [59].Требования по структурному соответствию проявляются только вслучае малых пересыщений [59], характерных для конденсационноготвердения дигидрата.По утверждению И.В. Мелихова, молекула вещества, котораяприсоединяетсяккристаллу,удерживаетсянафазообразующей111поверхностипрочнее, если ее окружают несколько «собственных»молекул кристалла [59].

Следовательно, молекулярная «шероховатость»фазообразующейповерхности–важнаясоставляющаяпроцессаконденсации дигидрата в условиях конденсационного твердения.А.Ф. Полак предполагал, что в качестве активных центров, гдеприсоединениемолекулрассматриватьсяместаможетидти«полостей,наиболееактивно,шероховатостей»,могуткоторыесоответствуют им по размерам.Смелк2352114СкрупнРисунок 3.6 – Концептуальная физико-химическая модель формированияфазовых контактов в активных центрах кристаллизацииАдсорбция «первой» молекулы зарождающегося контакта в случаеконденсационноготвердения наиболее вероятно произойдет в точке112контакта зерен, обладающей максимальной отрицательной кривизной.Такой точкой будет являться место сближения зерен разного размера.

Идальнейшая конденсациявеществасреды приведет к формированиюиз пересыщеннойдисперсионнойфазового контакта междумалого и большого размеров. За счетзернамиобеспечения максимальногоструктурного соответствия конденсирующегося вещества и поверхностизерна кристаллизация будет облегчена. И «обрастание» зародыша контактафазообразующим веществом в этом случае будет протекать максимальноактивно.Приих структурном соответствии коэффициент физико-химической неоднородности [52, 57]  1,что и порождает возможностьформирования фазовых контактов в условиях малого пересыщения.Следовательно, обобщая сказанное выше, можно сделать вывод, чтоформирование фазовых контактов в системе конденсационного твердениявероятно при осуществлении определённых условий:–нахождениезерендигидратанарасстоянияхдействияимеющихразнуюблизкодействующих сил;–присутствиезеренразногоразмера,растворимость;– структурное соответствие между фазообразующим веществом иповерхностью конденсации;– наличие приповерхностного слоя среды, величина концентрациирастворенного вещества в котором находится в зависимости от размеровзерна.Таким образом, процесс конденсационного твердения заключается втом, что при формировании безобжиговой структуры происходитвзаимодействиеповерхностьюмеждурастворившимсягрубодисперсногозернавеществомпомеханизмудигидратаихимическойадсорбции.

Ионы растворённого вещества адсорбируются согласно113правилу Панета-Файянса. Такая адсорбция будет являться избирательной инеобратимой.Приконденсационномтвердениипроисходитизменениенаправленности и длины внутримолекулярной связи, что определяетсяструктурой дигидрата.3.2 Растворимость дигидрата и ее изменение в зависимости отдисперсностиВ целях обеспечениявысоких показателейкомпозитам конденсационного тверденияструктурной прочности требуется формированиеособых условий кристаллизации.

Характеристики

Список файлов диссертации