Автореферат диссертации (1141457), страница 3

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 3)

В9системе дигидрата равновесие может сдвигаться – растворимость гипса можетменять свои значения в зависимости от величины дисперсности.Когда изучают переход вещества из конденсированной в газообразнуюфазу с точки зрения термодинамики, энергия Гиббса выражается в общемслучае через давление пара:Gä  RT ln( pä / ps ) ,(1)где pд и ps – соответствующие значения давлений насыщенного пара надискривленной и ровной поверхностью (имеющей радиусом кривизны,стремящийся к бесконечности).Если зависимость выразить через уравнение Томпсона (Кельвина)ln( pд / ps )  2VM /( RTr ) ,(2)то в случае описания растворения это уравнение имеет видln(cд / cs )  2VM /( RTr )(3)где сд и сs – концентрации растворов гипса (вещества) в состояниивысокой дисперсности растворимость при равновесии с крупными зернами(кристаллами) гипса; VM - мольный объем растворяемого вещества, r – диаметрзерна.Для бинарных систем дигидрата сульфата кальция закономерностьзависимости растворимости от размера зерен дигидрата принимает видln(cS2 / cS1 ) 2M  1 1(  )T RT r1 r2(4)где cS1, cS2 – концентрации, соответствующие размерам зерен r1, r2; М –молекулярная масса вещества; σ – поверхностное натяжение на границе фаз; ρТ– плотность растворяющегося вещества.Приведенная закономерность подтверждает, что растворимость гипса (вобщем случае – вещества) будет зависеть от диаметра зерен.

Расчетамиустановлено, значительное повышение растворимости гипса следует ожидатьдля зерен, у которых диаметр не превышает 0,01 мкм. Повышениерастворимости отмечается в отдельных случаях и при растворении зеренбольшего размера. В то же время, необходимо отметить, что когдадисперсионная среда взаимодействует с твердой фазой, представленнойполидисперсным составом зерен, то происходит уменьшение растворимости.Это происходит вследствие протекания процессов перекристаллизации, когдаодновременно протекают процессы растворения наиболее мелких зерен ироста зерен большого размера. Закономерности, анализируемые в отсутствиеинформации о растворимости дисперсных систем дигидрата сульфата кальция,требуют экспериментального подтверждения.Кроме того, установлено, что обогащение слоев растворенным веществом,в данном случае - гипсом, происходит неравномерно. Обогащаются, в первуюочередь, те слои растворителя, которые расположены ближе к поверхностирастворения, в соответствии с законом кинетики физического растворения(законом А.

Н. Щукарева). Согласно этому закону, плотность потока веществаот поверхности растворения пропорциональна недосыщению раствора поконцентрации10j  K (Cs  C1 )(5)где j - плотность потока; CS – величина концентрации насыщения;С1 – величина концентрации раствора; К – коэффициент скорости растворения.Распределение пересыщения в объеме дисперсионной среды описываетсяиндивидуальной зависимостью. Объем и место локализации зон пересыщенияопределяются целым рядом факторов. У поверхности каждой из частицдигидрата создается очень тонкий слой насыщенного раствора из молекул,мигрирующих вдоль поверхности частицы (зерна), скорость растворения, какпоказали исследования, определяется диффузией молекул из этого слоя восновную массу дисперсионной среды. Движение растворов происходит всоответствии с уравнением Навье-Стокса. На поверхности раздела фаздостаточно быстро может достигаться равновесие, согласно исследованиямНернста, а концентрация достигает значений концентрации насыщения (CS).Поскольку, даже когда в объеме происходит интенсивное перемешивание,вблизи поверхности зерен дигидрата, как поверхности растворения,формируется неподвижный слой раствора.

В пределах этого слоя концентрацияможет колебаться от значения концентрации насыщения до концентрации,присущей основной массе раствора С. Толщина этого слоя может колебаться вдостаточно больших пределах – 5 – 100 мкм.На основании сказанного выше, предлагается модель физико-химическоговзаимодействия (образования единичного контакта) в системах дигидратасульфата кальция за счет поддержания необходимого значения степенипересыщения. Путем управления гранулометрическим составом двуводногогипса возможно создание пересыщения в тончайших пленках раствора привзаимодействии зерен разного эквивалентного размера. Концентрация уповерхности зерен, имеющих разный эквивалентный размер, будет разная.

Таку поверхности зерна с меньшим радиусом она будет больше. В случае внешнегоподжима (прессования) такие зерна дигидрата сульфата кальция сближаются, а,следовательно, будут сформированы условия, при которых более крупноезерно оказывается в пересыщенном по отношению к нему приповерхностномрастворе меньшего зерна. Вследствие этого начинается конденсациярастворенного вещества в «энергетически выгодных местах» на поверхностибольшего зерна из области перекрытия приповерхностных слоев. В системахдвуводного гипса, в отсутствии стадии гидратации, образование структурывозможно путем возникновения фазовых контактов («зародышей») в местах,имеющих максимальную отрицательную кривизну поверхности.

Такуюкривизну имеют точки контактов при сближении частиц дигидрата, имеющихразный размер (диаметр), что создает возможность для активного протеканияпроцесса конденсации растворенного вещества. Таким образом, при сближенииисходных зерен дигидрата, использовании внешнего давления и наличияметастабильного (пересыщенного) раствора происходит образование фазовогоконтакта за счет химической адсорбции.11С мелкСмелк233225211141СкрупнС равнС крупнРисунок 1 – Концептуальная физико-химическая модель формирования фазовых контактов вместах сближения частиц двуводного гипса с разной растворимостью: а) до сближения; где1, 2 – приповерхностный слой раствора крупной и мелкой частицы соответственно;3 – основная масса раствора; Cмелк, Cкрупн,Cравн – концентрация раствора в приповерхностномслое мелкой, крупной частицы и в основной массе раствора соответственно; δ1, δ2 – толщинаприповерхностного слоя раствора крупной и мелкой частицы соответственно; б) послесближения; где 3 – зона перекрывания приповерхностных слоев крупной и мелкой частиц;4, 5 – поверхности растворения крупной и мелкой частиц соответственноОбразование«зародыша»кристаллизационногоконтактабудетоблегчаться за счет обеспечения в системе дигидрата минимальной физикохимической неоднородности.В случае соблюдения идентичностифазообразующего вещества и поверхности коэффициент физико-химическойнеоднородности приближается к нулю, что дает возможность образованияфазовых контактов при пересыщении, которое стремится к единице.Физико-химическая однородность в сочетании с величиной пересыщениябудет также определять и форму зародыша.

Так, в случае малого пересыщенияи однородности новообразований и подложки в дисперсной системе дигидратазародыш может представлять собой полиэдрический двумерный «островок»,имеющий толщину в одну молекулу, что будет отражаться на формирующейсякристаллизационной структуре дисперсной системы.Следовательно, обобщая сказанное выше можно сформулироватьследующие принципы формирования фазовыхконтактов в системеконденсационного твердения:‒присутствие зерен разного размера, имеющих разную растворимость;‒наличие приповерхностного слоя пленок среды, величина концентрациирастворенного вещества в котором находится в зависимости от размеров зерна;‒нахождениезерендигидратанарасстоянияхдействияблизкодействующих сил;‒структурное соответствие между фазообразующим веществом иповерхностью конденсации.Поскольку отсутствие в процессе структурообразования стадиигидратацииявляетсяотличительнойособенностьюмеханизмаконденсационного твердения дисперсных систем дигидрата сульфата кальция,то значительно возрастает и приобретает статус лимитирующей роль процессарастворения, поскольку растворение разноразмерных зерен дигидрата будетпредопределять степень пересыщения, необходимую для конденсационного12твердения, и в последующем – структуру синтезируемого безобжиговогокомпозита.С целью экспериментального подтверждения выдвинутых теоретическихположений была исследована кинетика изменения концентрации растворов,которые находятся в равновесии с частицами определенной фракции(равновесных растворов), а также зависимости концентрации этих растворов отразмеров частиц (рисунок 2).Рисунок 2 – Изменение растворимости в зависимости от времени насыщения растворадигидрата сульфата кальция для разных фракций (мм): 1- фракция 2,5-5; 2 - фракция 1,252,5; 3 - фракция 0,63-1,25; 4 - фракция 0,14-0,315Как видно, максимальная скорость изменения растворимости отдельныхфракций, полученных методом мокрого рассева, наблюдается в первые десятьминут растворения, что подтверждает возможность формирования фазовыхконтактов в системе дигидрата непосредственно в момент приложениявнешнего давления.Исследовано влияние размеров частиц на концентрацию и растворимостьотдельных фракций (рисунок 3), а также поли- и бидисперсных составовразличной степени и характера дисперсности.Проведенные исследования подтверждают, что растворимость системдигидрата зависит от их характеристик дисперсности и объемного содержаниязерен, сильно различающихся по диаметрам.1,2Растворимость, г\л10,80,60,40,200123Средний размер частиц во фракции, ммРисунок 3 – Влияние размера частиц во фракциина равновесную концентрацию раствора13При смешивании двух фракций концентрация раствора, полученнаяэкспериментальным путем, отличается от рассчитанной по правилуаддитивности в сторону повышения (рисунок 4).1,4Растворимость, г/л1,210,80,60,40,20020406080100Содержание фракции меньшего размера, %Рисунок 4 – Зависимость растворимости от состава бинарной смеси фракцийМаксимальные отклонения получены для бинарных составов, в которыхсодержание фракции с более дисперсными частицами колеблется в диапазоне50  75 (%).

В случае обеспечения оптимальных параметров, создаются условиядля формирования в центрах кристаллизации при участии полусухогопрессования фазовых контактов, развитие которых в дальнейшем, будетобуславливать высокие эксплуатационные свойства безобжиговых композитов.Следовательно, в системе дигидрата возможно обеспечить пересыщениелокализовано, в местах сближения частиц разных диаметров. Пересыщение,определяющее протекание процесса образования конденсационной структурыдигидрата, регулируется путем оптимизации гранулометрического составасырьевых смесей.С увеличением степени пересыщения в реакционной зоне происходитповышение скорости кристаллизации.

Характеристики

Список файлов диссертации