Диссертация (1141449), страница 6
Текст из файла (страница 6)
Ф. Э. Джон [173] установил, что гексагональные кристаллы C4AH13 могут существовать при температуре выше 25 С.М. А. Чехавичене [174] установила, что при взаимодействии извести с разными видами глинозема в гидротермальных условиях преимущественно образуется C3AH6, однако, количество стабильных фаз синтезированного продукта зависит от молярного соотношения исходных компонентов. При недостатке извести(C/A = 0,5) в условиях автоклавной обработки также выкристаллизовывается значительное количество бемита, а при избытке извести (C/A = 3) как в условияхпропарки, так и в условиях автоклавной обработки образуется C4AH13.Ф.
Е. Джонс, А. Эйгер и др. изучая систему CaO–Fe2O3–H2O, высказалимнение, что здесь, как и у кальциевых гидроалюминатов может существоватьравновесие [173, 175, 176]. Реакция между гелем свежеприготовленного гидроксида железа (III) и Ca(OH)2 при комнатной температуре протекает медленно. Е. П.Флинт и др.
[177] обнаружили, что в известковом растворе после 6-недельноговзаимодействия образуется C3FH6, который, по мнению А. Эйгера [175] можетстабильно существовать до 250 С. При более высоких температурах C3FH6 превращается в C3FH2, а при 500 С разлагается на C2F и CaO.По данным Г. Хоффмана [178] при комнатной температуре с концентрациейраствора CaO 1,06 г/л вначале образуется C4FHn, стабильный до 50 С. Авторы[176] считают, что реакция между Ca(OH)2 и Fe(OH)3 до конца практически непроисходит, поскольку на поверхности гидрата окиси железа образуется пленкаколлоидных новообразований.29В настоящее время общепринята точка зрения, что при низких (до 60 С)температурах в растворах может образоваться гексагональный C4FH13.
Однакоимеется противоречие во мнениях о существовании свободного кубическогоC3FH6, который в структурном отношении, по-видимому, нестабилен. Авторы[176] установили, что при температуре 60 С C4FH13 из гексагональной сингониипереходит в кубическую.Среди ферритов кальция большое значение имеет C2F, поскольку он является составной частью портландцемента, глиноземистого цемента, доменных шлаков, обожженного доломита и т.д. [177]. При затворении этих материалов водойможет образоваться гидроферрит кальция C2FHn, коллоидные агрегаты гидроксида железа (III) и гидроксида кальция. Ф. Ли [171] считает, что C2F вяжущимисвойствами не обладает.
В тоже время В.Ф. Журавлев [179] допускает, что двухкальциевый и однокальциевый ферриты могут обладать вяжущими свойствами.Система CaO–Al2O3–SiO2–H2O и CaO–Fe2O3–Al2O3–SiO2–H2O. Наибольшее значение для производства автоклавных материалов на основе полиминерального сырья имеет система CaO–Al2O3–SiO2–H2O. При температуре до 50 С,исходя из опубликованных данных, в этой системе возникает одна кристаллическая фаза – 2CaOAl2O3SiO28H2O (гидрогеленит) [179, 180]. При более высокихтемпературах в вяжущих веществах автоклавного твердения этой системы сосуществуют гидроалюмосиликаты кальция – гидрогранаты, а также гидросиликатыкальция C2SH(A), CSH(B), C2SH2 и тоберморит 5CaO6SiO2nH2O [135].По данным Г. Калоусека и др.
[181–183] в тоберморите Si4+ может изоморфно замещаться Al3+ (до 7 мас. % Al2O3). Глиноземистый тоберморит возникает принизких концентрациях глинозема, гидрогранаты – при высоких. Возможно сосуществование гидрогранатов и глиноземистого тоберморита. При содержанииAl2O3 менее 7–10 мас. % гидрогранаты вообще не образуются [184, 185].Гидрогранаты обладают высокой кристаллизационной способностью и являются одной из первых кристаллических фаз, выделяющихся в процессе автоклавного твердения.
Повышение температуры сопровождается постоянным ростом содержания кремнезема в гидрогранатах, а от увеличения срока выдержки30при постоянной температуре состав гидрогранатов практически не изменяется[135].Гидрогранаты особенно легко образуются при запарке под повышеннымдавлением, но их образование по данным В. Н. Юнга [186] считается возможнымтакже и при обыкновенной температуре.
Авторы [187] считают, что гидрогранатыи низкоосновные гидросиликаты кальция типа тоберморита, ксонотлита наиболееустойчивы при температурах выше 100 С. По данным [188, 189] тоберморит образуется в системе при соотношении C/S = 1 при температурах выше 120 С.Установлено, что в суспензиях известково-кремнеземистых тампонажныхжидкостей при содержании большого количества Аl2О3 наряду с гидросиликатамикальция образуются гидрогранаты ЗСаОАl2О3хSiO2(6–2х)Н2О [190].При высоких температурах и давлениях в цементно-песчаных суспензияхкварцевый песок реагирует с гидроксидом кальция и гидросиликатами, а также сгидроалюминатами, образуя гидрогранаты [191]. Авторы [192] также установили,что SiO2, взаимодействуя с C3S и C2S, образует низкоосновные гидросиликатыкальция типа CSH(B), которые отличаются высокой стабильностью и прочностью, а с С3А и C4AF образует термостойкие гидрогранаты.Использование доменных или фосфорных шлаков, боя керамического кирпича, а также зол ТЭС приводит к усложнению процесса образования цементирующего вещества.
Наряду с гидросиликатами кальция синтезируются гидрогранаты, а также изменяется кинетика твердения материала в автоклаве [193–198].Твердые растворы гидрогранатов являются соединениями переменного состава, образующиеся на основе С3АН6 и C3FH6 при замещении в них части иливсех шести молекул Н2О на SiO2. При частичном замещении воды образуютсятвердые растворы гидрогранатов кальция с общей формулой C3A1–xFxSzH6–2x, где 0 x 1 и 0 z 3.
При образовании в нормальных условиях гидрогранаты содержат мало SiO2 (0,5–0,7 молекулы), а в гидротермальных условиях кристаллизуются высококремнеземистые составы твердых растворов [199–201].31Гидроалюминаты и гидроферриты кальция способны образовывать твердыерастворы, причем небольшие количества кремнезема стабилизируют кристаллыC3AH6–C3FH6 [202–204].Наряду с алюминатными гидрогранатами возможен синтез железистых, образующие с первыми непрерывный ряд твердых растворов. Высокая дисперсностьжелезистых гидрогранатов способствует повышению механической прочностицементного камня по сравнению с камнем на основе алюможелезистых и алюминатных гидрогранатов [205–207].Ю.
М. Бутт и др. [208] установили, что состав гидрогранатов меняется приувеличении температуры и длительности гидратации лишь до определенного предела, которым, в условиях поставленных опытов, является гидрогранат составаC3AS2H2, соответствующий минералу плазолиту.Д. Рой и Р. Рой [209] пришли к выводу, что образуется два типа гидрогранатов. Одни, стабильные, существуют при относительно низких температурах отсостава C3AH6 до C3AS2H2, а другие, вероятно метастабильные, при повышенныхтемпературах в границах от C3AS2,75H0,5 до C3AS3.
По другим данным стабильными являются гидрогранаты состава C3AS1,5H3, C3AS1,3H3,4, C3AS1,6H2,8, или, вероятно, C3AS2H2 [210–212]. В присутствие Na2O количество образующихся гидрогранатов уменьшается [213].Идентификация гидрогранатов по данным термических и рентгенографических анализов затруднена ввиду близости их эффектов к эффектам C3AH6 [214].Основными методами идентификации, по мнению Б. Н. Виноградова [196], являются минералого-петрографический и рентгеноструктурный.
По изменению межплоскостного расстояния (интервал 2,80 до 2,71 Å) можно судить о содержаниикремнезема в гидрогранатах.В. В. Андреев [215], проведя термодинамическое обследование процессатермическогоразложениягидрогранатакальциясостава3CaOAl2O30,2SiO25,6H2O, установил, что наиболее предпочтительно процессразложения гидрограната кальция может протекать с образованием 12CaO7Al2O3,CaO, 2CaOSiO2, H2O.32Более поздними исследованиями было установлено, что гидрогранаты, являясь одними из первых формирующихся фаз, в процессе продолжительной гидротермальной обработки превращаются в алюминийсодержащий тоберморит.Алюмосиликатная система может быть интересна с точки зрения расширения сырьевой базы производства автоклавных материалов и снижения энергозатрат напроизводство [216–221].Система MgO–SiO2–H2O и CaO–MgO–SiO2–H2O. Система MgO–SiO2–H2Oимеет большой практический интерес в технологии автоклавных материалов,прочность которых создается образованием не только гидросиликатов кальция, нои гидросиликатов магния.
Основными новообразованиями, возникающими в результате взаимодействия МgО и SiO2 при автоклавной обработке, по данным П.И. Боженова и др. [222, 223], являются гидросиликаты магния типа серпентина.Кроме того, всегда присутствует в свободном состоянии как Мg(ОН)2, так и SiO2.Полиминеральность получаемой системы влияет на прочность камня.В свою очередь, свободный Мg(ОН)2 претерпевает ряд превращений.
Поданным Ю. М. Бутта и Л. Н. Рашковича [224], образование кристаллов Мg(ОН)2происходит через гелеобразную фазу.Янг-Чи-Сун, изучая систему MgO–SiO2–H2O, установил, что при температуре 100–200 °С образуются чешуйчатые продукты, а при 270°С – волокнистыекристаллы. Ю. М. Бутт и Л. Н.
Рашкович при совместной гидротермальной обработке Mg(OH)2, Ca(OH)2 и SiO2 установили, что в первую очередь образуютсягидросиликаты кальция. После связывания извести возникает гидросиликат магния типа хризотила [225].В литературе указывается на вероятность образования промежуточных фазгидросиликатов магния, состав которых зависит от основности смеси и условийобработки. А.
В. Саталкин и П. Г. Комохов [226] параллельно с исследованиямиП. И. Боженова и др. [227–229] установили, что в смеси с соотношениемMgO:SiO2 = от 2:1 до 2:3 получается гидросиликат магния типа серпентина, всмесях с соотношением 1:1 и 2:3 – сепиолит (Mg4[Si12O30](ОН)2·6H2O).33А. Д. Вайвад [230], изучая продукты синтеза при соотношении MgO:SiO2 =4:1, при автоклавировании с Р = 0,8 МПа в течение 24 ч наблюдал образование восновном серпентинита.Изучение процессов синтеза гидросиликатов магния из чистых оксидов дало основание предполагать, что для синтеза гидросиликатов магния можно использовать природное сырье, содержащее в своем составе минералы – силикатымагния.В работах П.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
