М.И. Афанасов и др. - Основы радиохимии и радиоэкологии (Практикум) (2012) (1133850), страница 19

Просмтор этого файла доступен только зарегистрированным пользователям. Но у нас супер быстрая регистрация: достаточно только электронной почты!

Текст из файла (страница 19)

Таким образом, важным достоинством мессбауэровскойспектроскопии по сравнению с другими методами является возможность одновременного изучения электронной структуры, окружения резонансного атома и его динамических свойств.Изомерный (химический) сдвигИзомерный (химический) сдвиг  - смещение линии поглощения (центра тяжестиспектра) относительно нулевой скорости, которое появляется, если химическое окружение мессбауэровских ядерв источнике и поглотителе неидентично.Рис. 10.1. Диаграмма энергетических уровней ядер висточнике и поглотителе и соответствующий мессбауэровский спектр.

( Re2  Rg2 ) > 0; E << E0; = EA - ES.Энергия ядерного уровня врезультатевзаимодействиязаряда ядра конечных размеров с внешним электрическимполем смещается на величину Е по сравнению с энергетическим уровнем ядра, неимеющим электронной оболочки («голого» ядра) (рис.10.1). Таким образом, энергияядерного перехода как в источнике (ES), так и в поглотителе (EA) отличаются от энергии E0, соответствующей «голому» ядру.

Знак и величина определяется соотношением:2 222(10.5),e Z ( Re2  Rg2 ){ ( 0 ) a  ( 0 ) s }5где e – заряд электрона (протона), Ze – заряд ядра, ( Re2  Rg2 ) – изменение зарядового радиуса  EA  ES ядра при переходе из возбужденного состояния в основное; ( 0 ) a и ( 0 ) s – электроннаяплотность на ядре резонансного атома в поглотителе A и в источнике S, соответственно.22Как правило, определяют относительное изменение  в ряду различных поглотителей при одном и том же (стандартном) источнике. Для конкретного нуклида значение( Re2  Rg2 ) постоянно и сдвиг  определяется только различием в значениях электронной плотности на ядрах, находящихся в стандартном источнике и поглотителе.Плотность электронного заряда на ядре |(0)|2 в основном определяется s- электронами различных оболочек, для которых орбитальный момент l = 0.

Так, химический сдвиг для любого соединения двухвалентного олова (диапазон значений  от+2,5 до +4,5 мм/с) существенно больше сдвига для соединений четырехвалентногоолова (0,4  +1,5 мм/с). Это связано в первую очередь с изменением числа валентных 5s-электронов при окислении (восстановлении): в предельном случае полностьюионных соединений атом Sn(II) имеет конфигурацию 4d105s25p0, в случае Sn(IV) 694d105s05p0. Ковалентные соединения имеют промежуточное число 5s- электронов иизменение  внутри каждой группы зависит от гибридизации и степени ионности образуемых оловом связей. Например, увеличение значения  в ряду SnF4, SnO2, SnCl4,SnS2 соответствует увеличению числа 5s- электронов и отражает уменьшение ионности связи.Зависимость величины  от степени окисления отчетливо наблюдается и в случаевысокоспиновых соединений железа, хотя электронные конфигурации атомов железав них различаются, прежде всего, числом d–электронов, которые сами не дают вкладав |(0)|2.

Это объясняется тем, что последовательное удаление 3d-электронов при переходе от Fe(II) к Fe(VI) (3d6 3d5 3d4 3d2) вызывает увеличение |(0)|2 за счетуменьшения экранировки s–электронов и, следовательно, уменьшает сдвиг.Химический сдвиг зависит, таким образом, от заселенности валентных s-состоянийатомов, участвующих в ядерном гамма-резонансе. Электроны других оболочек (p, d,f) могут в разной степени оказывать косвенное влияние на величину  посредствомчастичного экранирования s-электронов или образования с s-орбиталями гибридныхсостояний, что в общем случае требует их учета при интерпретации химическихсдвигов. Исследования величины  позволяют делать выводы о характере химическойсвязи, ее ковалентности, координационном числе, делокализации электронов и т.д.Квадрупольное расщеплениеВзаимодействие резонансного ядра, в котором распределение заряда отличается отсферического, с неоднородным электрическим полем приводит к энергетическомусдвигу и расщеплению уровней ядра, энергия которых определяется соотношением:eQVzz2 1223mI  I( I  1 ) ( 1  )(10.6),EQ 4 I( 2 I  1 ) 3где eQ- квадрупольный момент ядра, Vzz - значение главной компоненты градиента электрического поля на ядре, е – заряд электрона (протона), I – спин ядра, mI = I, I-I, …-I , - параметр асимметрии (= Vzz – Vyy)/Vzz , 0   1).В результате в спектре появляется сверхтонкая структура, компоненты которой отвечают -переходам между подуровнями разных уровней (рис.

10.2), а число линийопределяется спинами основного и возбужденного состояния ядра и правилами отбора для этих переходов.Отклонение распределения ядерного заряда от сферического характеризуется квадрупольным моментом ядра eQ, причем знак Q зависит от того, “сплющено” или “растянуто” ядро относительно направления спина. Для многих мессбауэровских нуклидов (в том числе, для 57Fe и 119Sn) спин основного состояния Ig=1/2, что отвечает сферической симметрии распределения ядерного заряда и, соответственно, нулевомузначению eQ. Однако возбужденное состояние (Ie = 3/2) характеризуется несферическим распределением ядерного заряда и обладает квадрупольным моментом eQ0. Врезультате для перехода Ig=1/2Ie=3/2 в мессбауэровском спектре появляются двелинии (см. рис. 10.2), расстояние между которыми (квадрупольное расщепление ) вэнергетической шкале равно:EA1  EA2   eQVzz2 1( 1  )22370(10.7)Рис.10.2.

Схема ядерных переходов при квадрупольномвзаимодействии в случае QVzz > 0 и соответствующий мессбауэровский спектр. ES и (EA1, EA2) - энергии переходов вядрах источника (s) и поглотителя (A).Величина квадрупольного расщепления  позволяет (при известном значении )экспериментально определить абсолютное значение константы квадрупольного взаимодействия eQVzz.

Значение градиента электрического поля (ГЭП) на ядре определяется следующими факторами: геометрией расположения и эффективными зарядами ионов, окружающих резонансное ядро в исследуемом веществе; присутствием частично заполненных несферических электронных оболочек (p, d,f) в самом резонансном атоме.Таким образом, в общем случае квадрупольные взаимодействия мессбауэровскогоядра содержат в себе информацию о структуре его атомного окружения в кристаллической решетке и о состоянии собственных валентных оболочек. Например, в высокоспиновых соединениях Fe(III) (наполовину заполненная 3d-оболочка) и в соединениях Sn(IV) распределение валентных электронов, как правило, сферически симметрично, а небольшое квадрупольное расщепление спектров некоторых из них обусловлено решеточным вкладом в ГЭП.

Существенно большее квадрупольное расщеплениенаблюдается для высокоспиновых соединений Fe(II), где основной вклад в ГЭП даетнеспаренный d-электрон (3d6), и для соединений Sn(II), имеющих неподеленнуюэлектронную пару.Количественная интерпретация данных по квадрупольному расщеплению частооказывается, однако, очень сложной задачей и требует привлечения дополнительныхсведений.

Одновременное присутствие в мессбауэровском спектре исследуемого соединения химического сдвига и квадрупольного расщепления, на которые по71разному влияют s- и р- электроны, позволяет получить более разностороннюю информацию о состоянии электронной оболочки резонансного атома и локальнойструктуре кристаллической решетки.Магнитное сверхтонкое расщеплениеПод действием магнитного поля Н основное и возбужденное состояние ядра, обладающие соответствующим спином I и магнитным моментом , расщепляется на(2I+I) подуровней, энергия которых определяется соотношением:HmI(10.8),  g N HmIIгде магнитный момент   gNI, g- ядерное гиромагнитное отношение для основного иливозбужденного состояния, N –ядерный магнетон, mI – проекция спина на направление поляН (mI = I, I-I, …-I).Em  Рис.

10.3. Схема ядерных уровней 57Fe: в отсутствие поля и градиента электрического поля (H=0;Vzz=0), в случае магнитного сверхтонкого (H>0; Vzz=0) икомбинированного электрического квадрупольного и магнитного сверхтонкого взаимодействия (H>0; Vzz  0;H >> eQVzz). ES - энергия перехода в ядрах источника; (1-6) – энергии переходов для ядер поглотителя. Мессбауэровский спектр соответствует случаю комбинированного взаимодействия.На рис.

10.3 представлена схема ядерных уровней 57Fe. В этом случае при поглощении резонансного -кванта ядро переходит из одного из подуровней основного со72стояния (Ig = 1/2) на один из четырех подуровней возбужденного состояния (Ie = 3/2).Шесть разрешенных дипольных переходов (m0, 1) приводят к появлению в мессбауэровском спектре магнитной СТС, состоящей из секстета линий. Расстояниемежду компонентами магнитной СТС (с учетом соответствующих переходов и значений g) позволяет определить поле Н, действующее на резонансное ядро.При одновременном участии ядра в магнитном и квадрупольном взаимодействияхрасчет энергетических уровней и интенсивности соответствующих переходов усложняется. В частном случае, когда магнитное взаимодействие намного сильнее квадрупольного и электрическое поле имеет аксиальную симметрию, линии магнитной СТСсдвигаются на величину:eQVzz 3 cos 2   1Q 42где  - угол между направлениями Vzz и Н.(10.9),Если угол  известен, спектр позволяет определить константу eQVzz.

Характеристики

Список файлов книги