Синтез N-гидроксифталимидного эфира акриловой кислоты (1132396), страница 2
Текст из файла (страница 2)
Выпавший белый осадок гидрохлорида13триэтиламина отделяли фильтрованием на воронке Бюхнера и промывали 10мл тетрагидрофурана. Фильтрат упаривали на роторном испарителе при 50600С досуха. Сухой остаток промывали 50 мл воды, 50 мл 5%-ного растворабикарбонатанатрияиещераз50млперекристаллизовывали из этанола.Получено 5.9 г белого вещества с Тпл.= 1220СВыход – 74%Литературные данные [16]: Тпл.= 122-123.50С14воды.Конечныйпродукт4. Обсуждение результатов.Как отмечалось в литературном обзоре, в качестве винилирующегоагента для синтеза N-акрилоилоксифталимида был выбран акрилоилхлорид.Синтез этого соединения был осуществлен с помощью бензоилхлорида.Следует отметить, что существуют более удобные в методическом планеспособы синтеза этого вещества, например, реакция между акриловойкислотойитионилхлоридом,однаковыходконечногопродуктавупомянутой реакции существенно ниже – он не превышает 60-70% [19].Вследствие невысокой стабильности акрилоилхлорида, перед проведениемвторой стадии его перегоняли, добавляя следовое количество гидрохинона,препятствующего термополимеризации этого ненасыщенного соединения.ВкачествеисходногосоединениядлясинтезаN-акрилоилоксифталимида был использован диэтилфталат, а в качествеаминирующего агента – гидроксиламин.
Поскольку коммерческий препаратгидроксиламина существует в виде гидрохлорида, было проведено получениечистого гидроксиламина. Эта реакция протекает в присутствии этилатанатрия, который получали непосредственно перед проведением реакции изметаллического натрия и абсолютированного этанола. Продукт не выделялииз раствора поскольку следующая стадия проводилась в растворе этанола.Диэтиловый эфир фталевой кислоты получали реакцией фталевогоангидрида с абсолютированным этанолом [5] – этот путь был выбран какотносительно простой в методическом плане и, к тому же, весьмаэффективный (выход продукта до 95% от теоретически возможного).При взаимодействии диэтилфталата с гидроксиламином уже через 5-10минут наблюдалось появление осадка белого цвета и реакционная смесьначинала разогреваться.
Температуру реакционной смеси поддерживали врайоне 18-200С, охлаждая систему ледяной водой. Следует отметить, чтоникаких окрашенных продуктов не образовывалось, а это свидетельствует об15отсутствии каких-либо перегруппировок, приводящих к изомеризации,характерных для этой реакции, проводимой с фталевым ангидридом [19].При проведении заключительной стадии появление интенсивнойвишневой окраски наблюдалось сразу же после добавления триэтиламина,однако по мере прибавления акрилоилхлорида окраска исчезала, авыпадавший осадок представлял собой хлороводородную соль триэтиламина.В органической химии важным является не только синтез того илииного соединения, но и доказательство его структуры. Помимо описанных влитературе констант – температур плавления и кипения, показателяпреломления (для жидкостей), методом определения структурных формул(илиналичияопределенныхфункциональныхгрупп)являетсяИК-спектроскопия.
На рис.1, 2 приведены ИК-спектры N-гидроксифталимида иN-гидроксифталимидногоэфираакриловойкислоты.ИК-спектрырегистрировались в виде таблеток, с KBr на спектрофотометре Specord-М- 82в области 4000-400 см –1. Из сравнительного анализа которых следует, что вспектреконечногопродукта,кромепиковхарактерныхдляN-гидроксифталимида, присутствует пик, характерный для С-О связи,появляющейся в результате образования ненасыщенного производного Nгилроксифталимида.Таким образом полученное вещество действительно является Nгидроксифталимиднымэфиромакриловойкислотыиможетсинтезирован по предложенной схеме с достаточно высоким выходом.16быть5.
Выводы.5.1.Осуществлен синтез N-акрилоилоксифталимида путем взаимодеиствияспециально синтезированных хлорангидрида акриловой кислоты и Nгидроксифталимида.5.2.Доказано строение полученного продукта методом ИК-спектроскопии.176. Список литературы.1.П. Ходж, Д. Шерингтон. Реакции на полимерных подложках ворганическом синтезе.
М.: Мир. – 1983.c.604.2. J. M. J. Frechet. Reactive polymer design, preparation and selected newapplications in organic chemistry. Prog. Meet. Macromol. 30th Microsimp.:Polymer Supported org. Reagents and Catal. July 6-9. 1987. Prague-1987.3. И. С. Байдин, А. В. Привалов, И. В. Голиков. Физико-химическиесвойства сополимеров метакриловой кислоты с ТГМ-3.
ОНИИТЭхим.10.10.86. - №1191-хм.4. М. И.Штильман. Реакции в системе белок – полимерный носитель.Успехи химии. 1979. т.18. вып.11. с.2061-2086.5. Ю.К. Юрьев. Практические работы по органической химии. ВыпускI и II. 3-е изд., Издат. Московского Университета. 1964.с.182.6. H.P. Kaufmann und C.Fuchs.Die Einwirkung von Metallen aufSaurechloride.// J.Pharm.7. M.A.Kraus, A.
PatchornikPolymeric reagents. // J.Polym.Sci.,Macromol.Rew. 1980.v.15. p. 55-106.8. P. Strohriegel. Esterification & amidation of polymeric acylchlorides. Anew route to polymetacrylates & polymetacrylamides with a wariety of differentside groups. // Macromol.Chem. 1993. v.194.N.2. p.363-387.9. А.С.Тураев,А.А.Адылов,Х.У.УсмановМ.И.Позилов,Ш.Наджимутдинов,Ик-спектроскопическоеизучениеметакрилоилхлорида с метакриловой кислотой. // Узб.хим.ж. 1984.№2.с.2023.10.
L. Goldstein. Water-insoluble derivatives of proteolyc enzymes.//Methods Enzymol., Proteolic Enzym.1970v.19.p.933-962.11. G.Chen, L.Van der Does, A.Bantjes.Crosslinked copolymers ofradiation induced copolymerized polyvinylencarbonate covalently binding proteinmacromolecules. //J.Appl.Polym.Sci. 1992.v.45.p.853-859.1812. Н.Н.
Лебедев, Л.В. Андрианова. Получение и полимеризацияэфировакриловойиметакриловойкислотспара-нитрофенолом.//Ж.общ.хим. 1955.т.25.№1.с.210-215.13. В.В. Чупов, Н.А. Лисовцева, Г.Ф. Зверева, О.В. Ноа, Н.А. Платэ.Синтезисвойствареакционно-способныхносителейнаосновененасыщенных активированных эфиров. //Вестник МГУ, Серия 2. Химия.1992.т.33.№3с.276-279.14. A.W. Dearing & E.Emmet Reid. Alkyl Ortosilicates. //J.Am.Chem.Soc.1928.v.50.p.3058-3061.15. Г.Ф. Зверева, Н.А. Лисовцева, Г.В.
Дубинкина.Реакционныеполимерные носители для иммобилизации аминосодержащих соединений.//Тез.докл.IXВсесоюз.симп.«Синтетическиеполимерымедицинскогоназначения». Звенигород. 1991. с.22.16. О.В. Назарова, М.В. Соловский, Е.Ф. Панарин, С.В. Алексеева.Исследование взаимодействия с нуклеофильными агентами сополимеров NвинилпирролидонасN-гидроксифталимиднымиэфирамиакриловой,метакриловой и кротоновой кислот. //Высокомол.соед. 1989. v.A-31.
N2.с.387-391.17. Y. Masaru, A. Masaharu, Y. Tsutomu, K. Minoru. Active functionalcopolymericmicrospheres based on 1-methacryloxybenzotriazole & N-acryloxysuccinimide.//Polymer. 1990. 31. N2. p.371-378.18. C.M. Buess, L. Bauer.The action of arenesulphonyl chlorides onphtalohydroxamic acid, succinhydroxamic acid & ‘Phtalic anhydride oxime’.//J.Org.Chem. 1955.
v.20. p.33-34.19. L. Bauer, S.V.Miarka.The chemistry of N-hydroxyphtalimide.//J.Am.Chem.Soc. 1957. v.79. p.1983-1985.20. А.А. Петров, Х.В. Бальян, А.Т. Трощенко. Органическая химия.//M:Высшая школа.1968. c.672.21. D.Yonjun, Q.Dagtan. The study of copolymers of methylmetacrylatewith paranitromethacrylamide. //Acta.Polym.J.1988. N5. p.389-392.1922. G.H. Stempel. Preparation of acrylic chloride.
//J.Am.Chem.Soc. 1950,v.72. N10. p.2299-2306.20ДокладОдним из наиболее перспективных и важных направлений в областихимиимедицинскихивысокомолекулярныхбиологическихсоединений,полимеровструктураявляетсякоторыхсинтезпозволяетиммобилизовать на них самые разнообразные физиологически активныевещества (ФАВ). Ковалентную связь ФАВ - полимерный носитель можнополучить самыми разнообразными методами в зависимости от строенияполимера и иммобилизуемого вещества. В частности, для иммобилизациибелков максимально привлекательным оказывается введение в составполимера групп, активных по отношению к аминогруппам и образующих сними амидную связь, относительно прочную в физиологическом окружении.Такую «активацию» полимера можно произвести как за счет химическоймодификации последнего, так и путем введения активных фрагментов вкачестве одного из мономеров при сополимеризации.Целью данной работы является синтез соединения класса акриловыхмономеров, реакционноспособного по отношению к аминогруппам белков,N-акрилоилоксифталимида.На основе обработки литературных данных был выбран методсинтеза N-акрилоилоксифталимида из фталевого ангидрида, гидроксиламинаи акрилоилхлорида.На первой стадии проводили этерификацию фталевого ангидридаэтанолом, насыщенным сухим HCl.
Реакционная смесь кипятилась в течении6 часов. Выход диэтилового эфира фталевой кислоты составил 75%.Вторым этапом трехстадийного синтеза была реакция диэтилфталатас гидроксиламином. Температура реакционной смеси поддерживалась невыше 20 С (р-ль этанол). Выход N-гидроксифталимида составил 89%.ЗаключительнойстадиейсинтезабыловзаимодействиеN-гидроксифталимида с акрилоилхлоридом в присутствии триэтиламина,гидрохинона (р-льтгф,вишневый цвет р-ра без ХАК, белый продукт).Выход составил 74%.21Продукты реакций были идентифицированы посредством измеренияфизических параметров веществ: Тпл., показ.
прелом., и ИК-спектроскопией.На ИК-спектре конечного продукта появилась дополнительная полосапоглощения 1100 см–1, отсутствующая в ИК-спектре N-гидроксифталимидаи соответствующая колебаниям связи С-О, что свидетельствуют опротекании реакции и образовании N-акрилоилоксифталимида.Таким образом, был осуществлен синтез N-акрилоилоксифталимидапутемакриловойвзаимодеиствиякислотыиспециальносинтезированныхN-гидроксифталимидаполученного продукта методом ИК-спектроскопии.22ихлорангидридадоказаностроение.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
