Ю.А. Золотов - Основы аналитической химии (задачи и вопросы) (1110138), страница 4
Текст из файла (страница 4)
Приложение ТУ). Величина Р (доверительная вероатносгь) показывает вероятносгь попадания случайной величины в заданный интервал, а р (уровень значимости) — вероятность выхода за его пределы. Очевидно, что р = 1 — Р. Пользуясь таблицами 7-распределения, определяют для выборки в л результатов величину доверительного интервала измеряемой величины для заданной доверительной вероятности (при отсутствии систематических погрешностей в этом интервале с соответствующей вероятностью находится 17 иствниое значевие х ). Этот интервал мовшо рассчитать, пользуясь выражепием сага Б=х — д=+ — ' ~/я (1.11) Г = 1'„/$; (при К,> Я.
(1.12) Полученный результат сравнивают со значением Г-распределения при числах степеней свободы ~„~~ (см. Приложение У). Число степеней свободы большей диспериш приводится в горизоитальиом ряду, меньшей — в вертикальном. Это обстоятельство очень существенно, так как Г(1;,ЯФ.Щ,~~). Если Г, )Г при выбранной доверительной вероятности (обычно 0,95 или 0,99, что соответствует уровню значимости р= 0,05 или 0,01, соответственно), то расхождение между дисперсиями значимо и рассматриваемые выборочиые совокупности различаются по воспроизводимости. Есщг Г, 4 Г то различие в дисперсиях имеет случайный характер, и обе они— 18 где х — стандартное отклоиение измеряемой величины„рассчитанное для выборочной совокупности из я данных, а ~=л — 1.
Доверительную вероятность Р обычно принимают равной 0,95, хотя в зависимости от характера решаемой задачи ее можно полагать равной 0,90, 0,99 или какой-либо другой величиие. Доверительный интервал (1.11) характеризует как воспроизводимость результатов химического анализа, так и — если известно истинное значение х — их правильность. Напомним, что случайная величина, которая оценивается с применением г-распределения, может иметь самую разпообразпую природу.
Это может быть содержание определяемого компоневта, величина аналитического сигиала, случайная погрешность определяемой величины и т. п. Сравиевие дисперсий и средних. С применением методов математической статистики можно не только оценивать результаты и случайные погрешности единичной серии результатов химического анализа, но и проводить сравнение давних. Так, часто возникает необходимость сравнения дисиерсий и средних двух выборочных совокупностей. Это могут быть результаты анализа одного и того же объекта, полученные двумя разными методами, в двух разных лабораториях, различнымв аналитиками и т. д. Сравнепие двух дисперсий проводится при помощи Г-распределения (распределения Фишера). Если мы имеем две выборочные совокупности с дисперсиями 1'„и г', и числами степеней свободы ,й = л, — 1 и/; = л, — 1, соответственно, то рассчитываем значение Г „ равное отношевию большей дисперсии к меньшей: )г, и Р; — приближенные оценки одной и той же, общей для обеих выборок, дисперсви ггх генеральной совокупности.
Если расхождение между дисперсиями незначимо, возможно сравнивать средние х и х двух выборочных совокупностей, т.е. выяснить, есть ли статистически значвмая разница между результатамн анализов, представленных этими сериями. Для решении поставленной задачи используют 1-распределение. Предварительно рассчитывают среднее взвешенное двух дисперсий -а А~ «+Уг~г А+А (1.13) а затем — величину (1.14) Прамер 2. После исвпочеива промахов поларографвческвм 0) и атоьгво-абсорбциоввым (Й) методамв получены следуюгцве результаты при авалюе поверхностной првродной воды ва содерхааве свввца (мхг7лх ! 2,4;2,7;2,5;2,6;2,5 П 2,6; 2,3; 2,8; 2,4; 2,5; 2,7," 2,3 рассчвтайге среднее ссперпевве свинца и его доверительный интервал. Привадлепат ли результаты обеих выборок одной в той пе генеральной совоаупапсти7 рылееве.
Рассчитаем среднее, двсперсвго и стандартное оталоневве по формулам (1.3; 1 4; 1.6) дла выборки 1 и П: 2 4+2Д+ 2,5+ 7„6+ 2 5 «~ =2,54; 5 26+2,3+28+24+2,5+27+23 Хг 2,51; 7 (о.14)з+(о,16) +б),е4)*+(обб)*+(о,об) Е,О) 3; 19 Значение г сравнивают с 1 (см. приложение ГЧ) при числе степеней свободы ~=~+~~ — — л, +в,— 2 и выбранной доверительной вероятности (для этого случая чаще берут Р=0,99 (или р=0,01)). Если пРи этом 1 ьем, то Расхождение междУ х и л значимо и выборки не принадлежат одной н той же генеральной совокупности (д„ча)г,). Если 1 <гв, то расхождение между средними незначимо, т. е. выборки прйвадлежат одной н той же генеральной совокупности и, следовательно, данные обеих серий можно объединить и рассматривать их как одну выборочную совокупность из в, + лг результатов.
(0,09)*+(0,21) +(0,31)*+(0,11)з+(0,01)з+(0,19)*+(0,21)* )~з ' ' ' ' ' ' ' 0,038; б з| ь/0,013 0,11; зз ч~0,038 О,Ю Следовательво, дозервтельвый ввтервал дла выборхв 1 в 11 равен (звачевиз й Г првзедевы в прилпиевви !9) 2,78 0,11 2,45'0,20 д1 = ~ — 2',5+0,1; да= ~ — 2.5~02. ь/5 ~/7 Далее сразвизаем результаты двух методов по зоспроизводвмост, т.е. проводам сраавеиие двух дисперсий ири помощи Р-распредехеввв (см. (Формулу (1-9)) 75з 0,038 Рмм = — = — =2,9. Р, 0013 Расховлевве меюо двсперсвзмв везвачвмо, тах взх Р б,2 (прий,уз) и Р„,«Р.„„.
Срааввзаем средвве х1 в хз двух выборочвых совокупностей. По формуле (1.13) рассчитываем среднее зззешеввое двух лвсперсвйс 4'0,013+6 0„038 аз= — =0,028 10 И ПО ФОРМУЛЕ (1.14) 1 еб Таз аах е «г (при Р=О 99 и!=10)=317, то расхоидевве меиду средавми везвачвмо и модно счвтать дзе выборхи 1 и П одной выборочной совоаушеостью с чвслом результатоз в~+аз =12, 1.3. Построение градуыровочиого графика Химический анализ — сложный многостадийный процесс. Можно выделить следующие этапы анализа любого объекта: выбор метода анализа, отбор пробы, подготовка пробы к анализу, пронедение измерения, обработка результатов измерений. После отбора и подготовки пробы наступает стадия анализа, на которой определяют количество компонента.
Для этого измеряют аналитический сигнал — физическую величину, функционально связанную с содержанием компонента. Прн определении количества компонента измеряется величина аналитического сигнала: масса осадка, сила тока, 20 интенсивность линни спектра и т.д. Затем рассчитывают содержание компонента с использованием функциональной зависимости аналитический сигнал — содержание, которую в общем виде можно представить как у=у(с).
Эта зависимость устанавливается расчетным нли опытным путем и может быть представлена в виде формулы, таблицы или графика. Для определения неювестного количества (илн концентрации) определяемого компонента используют один нз трех методов: метод градунровочного графика, метод стандартов и метод добавок. Другие способы определении, как правило, являются модификацией этих трех методов. Наиболее часто используют метод градуировочного' гра(Ьика. Нри этом строят график в координатах аналитический сигнал— содержание (или концентрация) компонента с использованием образцов сравнения, т.е. образцов с различным и точно известным содержанием определяемого компонента. Измерив величину аналитического сигнала анализируемой пробы, находят неювестное содержание определяемого компонента по градуировочному графику.
Напомним, что аналитический сигнал в данном случае может быть любой физической величиной (оптическая шютность, сила тока, ЭДС н т. д.), функционально связанной с содержанием (выраженным также в разных, подходжпих для данного случая, единицах). Может быть построен график как для линейной, так и для нелинейной функции аналитический сигнал — содержание компонента. Для построения градуировочного графика, наилучшим образом удовлеворяющего экспериментальным данным, обычно используют менюд наименыиих квадратов 1'МНК).
Заметим, что для построения нелииевного градуировочного графика требуется большее число экспериментальных данных и результат определ~»ия бывает, как правило, менее точным. В химическом анализе чаще всего используют прямолинейные градуировочные графика, построенные для определенного диапаэона определяемых содержаний, т.е. в области значений определяемых содержанвй, предусмотренных данной методикой. Уравнение прямой можно записать в ввде у = а+Ьх.
Если мы имеем т экспериментальных точек (х„у,); (хь уэ); ... (х„; у„), то, используя постулат МНК, можем найти параметры примой а н Ь, наилучшим образом удовлетворяющие экспериментальным данным (суммирование ведется по 1 от 1 до т): 2,у;,» хх — 2 х;2 хьч (1 15) т2;х,'.— (,'~ хд~ т2 хщ — 2'х;2,У; Ь— (1.1б) т Я х,*.— 1'2 хд~ 21 Для градуировочиой прямой, проходка(ей через начало координат и описываемой уравнением у=Ьх, МНК дает значение (1.17) С использоваиием описанных в разделе 1.2 понятий можно рассчитать доверительные интервалы для параметров а и Ь градуировочного графика У= а+Ьх, полученного с првменеиием МНК. Дисперсия, характеризующая рассеяние экспериментальных значений у, отиосительно рассчитанной прямой У= а+ Ьх, определяется выражением: Щ то12 ( Э юи — 2 (1.18) где гп — число образцов сравнения, использованных для построения градуировочного графика.
Величину 2' (у~ — у)л можно рассчитать по формуле 2'(у~ — г,)л = =~„у~ — а~.у,— Ь~ хере (1 меняется от 1 до «г). Дисперсии параметров а и Ь равны (1.19) т 1 Рь= 1'е ,= 1'0 м2,х~ — (,'ГхЬт ~(х; — х)~ (1.20) где х — среднее из всех значений х,: х=2.х/ж. Из дисперсий можно рассчитать стандартные отклоневия и довервтельиые внтервалы для а и Ь: а+и,Хрд Ь+ль(рл (1.21) (1.22) где Р— обычно принимают равным 0,95, ау"=ел-2. хс„, млг/мл ... 0,5 1,0 1,5 2,0 3,0 5,0 0,081 0,154 0,233 0,320 0,474 0,788 Пример 3. Длл спеитрофотометричеслого определепил меди построена алсперимевтельпал градуировочвае запвсвмостгс рассчитайте параметры а и Ь линейной градуаровочиой зазасюаосги У а+Ьт, ухзвзпе вх доверительные юпервзлы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
