Диссертация (1105684), страница 9
Текст из файла (страница 9)
(a) Схематическая иллюстрацияПЭМмикробатареи и ее общий вид (б) микрофотография двух частиц в контакте с многостенной УНТ(в)-(д) их разложение после приложения напряжения 10 В между кремниевой нанопроволокой иУНТ [73].Графен – синтез, структура, легированиеОсновной целью диссертации являлось установление причин химической нестабильностиуглеродных материалов в ходе протекания электрохимического восстановления кислорода. Нафизически и химические свойства графена огромное влияние оказывают как собственные, так ипримесные дефекты в нём [106]. Варьируя концентрацию и тип дефектов в графене, можноуправлять шириной его запрещённой зоны, реакционной способностью и проводимостью.Следовательно, для установления механизма деградации графена необходима информация отипе и количестве дефектов в графене. В данном разделе будут рассмотрены типы собственныхи примесных дефектов в графене, а также механизм их возникновения и влияния условий синтезаи подложки на их концентрацию.Структура и синтез графенаГрафен – двумерный кристалл, аллотропная модификация углерода, на его примере могут бытьрассмотрены электронное строение, физические и химические свойства других sp2-углеродныхматериалов [107].
Графен состоит из атомов углерода, формирующих «сотовую» структуру из44шестиугольников. Элементарная ячейка состоит из двух эквивалентных атомов A и B свекторами трансяляций (Рисунок 1.27): =2(3, √3), =2(3, −√3) (1.6)Где a=1.42 Å, расстояние между атомами углерода. Первая зона Бриллюэна графенапредставляет собой правильный гексагон с тремя типами точек высокой симметрии: Γ, Κ и Μ.
Наэлементарную ячейку в k-пространве приходится две точки K, обозначенные Κ и K’ (Рисунок1.27).Рисунок 1.27. Решётка графена (справа) и соответствующая ей первая зона Бриллюэна(слева)Схема электронной структуры графена представлена на Рисунке 1.28. Каждый атомуглерода в графене окружен тремя ближайшими соседями и обладает четырьмя валентнымиэлектронами, три из которых образуют sp2 - гибридизованные орбитали, расположенные в однойплоскости под углами 120º и формирующие ковалентные связи с соседними атомами. В графенесуществует два типа связей – σ и π. σ-связи образованы sp2-гибридными орбиталями, а π-связь перпендикулярной слою 2pz-орбиталью. При этом каждый атом углерода отдаёт в π-зону графенаодин из четырёх валентных электронов.45Рисунок 1.28.
Рассчитанная электронная структура графена и схема формированиязон из орбиталей двух подрешеток углерода [108, 109]Существует несколько подходов к получению графена. Первый - расщепление графита состоит в отделении слоёв графена от кристалла графита механическим [110] или химическим[111] способом. Второй метод основан на термическом разложении карбида кремния (SiC) [112].При температуре свыше 1100 ºС происходит диффузия и сублимация атомов кремния, чтосопровождается образованием графена на поверности кристалла SiC. Третий способ химическое газофазное осаждение (ХГО)- заключается в разложении углеродсодержащих газовна горячей подложке – катализаторе крекинга [113].
Образующийся в результате этогоразложения углерод может либо растворяться в подложке и затем сегрегировать на поверхности,образуя графен, либо сразу формировать графен. При этом по завершении роста первого слояграфена дальнейшего роста второго слоя не происходит, поскольку катализатор недоступен[114]. В данной работе был использован ХГО метод, так как он позволяет получать монослойныйграфен in situ. Управлять составом и структурой графена при этом возможно варьируя материалподложки или условия синтеза (состав и давление газа, температура) [115-119].Собственные и примесные дефекты в графене1.6.2.1.Типы дефектов в графенеТочечные дефектыНаиболее простым примером точечного дефекта с сохранением числа атомов является дефектСтоуна-Уэльса (Рисунок 1.29).
Данный дефект возникает в решётке графена при переходечетырёх шестиугольников в два пятиугольника и два семиугольника при повороте одной C-C46связи на 90º. Энергия образования 55-77 дефекта Стоуна-Уэльса высока и составляет примерно5 эВ [120]. Такие дефекты возникают при синтезе графена.Рисунок 1.29. Дефект Стоуна-Уэльса (55-77) a) ПЭМ изображение [121] b) структурнаямодель [106]Удаление атома углерода из решётки графена и образование одиночной вакансии приводит кформированию одного пяти- и одного девятичленного кольца (Рисунок 1.30).
При этом остаётсяодна оборванная связь, на которой локально увеличивается плотность состояний на уровнеФерми, что можно наблюдать на соответствующих СТМ изображениях как характерный выступ(Рисунок 1.30с). Энергия образования одиночной вакансии оказывается довольно высокой, 7.5эВ [122], но энергия миграции находится на уровне 1.3 эВ [122], а следовательно, одиночныевакансии должны перемещаться в графене уже при 100-200 ºC.Рисунок 1.30. Одиночная вакансия в графене a) ПЭМ изображение [121] b) структурнаямодель [106] 3) СТМ изображение[123]Двойные вакансии в графене могут образовываться либо слиянием одиночных вакансий,либо одновременным удалением двух соседних атомов углерода (Рисунок 1.31a,d). Энергияобразования двойной вакансии (5-8-5) составляет 8 эВ [122], что близко по своему значению кэнергии образования одиночной вакансии.
Следовательно, энергия образования двойной47вакансии в перерасчёте на атом углерода составляет всего 4 эВ, а значит, двойные вакансиитермодинамически более выгодны, чем одиночные. При повороте одной из связей в двойнойвакансии (5-8-5) она может перейти в двойную вакансию (555-777) (Рисунок 1.31b,e). Полнаяэнергия образования двойной вакансии (555-777) на 1 эВ ниже, чем (5-8-5).
Энергия миграциидвойной вакансии составляет порядка 7 эВ [122], а значит, при температуре ниже 1000 ºCдвойные вакансии практически не перемещаются.Удаление из графена более двух атомов углерода приводит к вакансиям гораздо болеесложных конфигураций. Вследствие большого числа возможных вариантов, перечисление всехвидов тройных, четверных и т.д.
вакансий здесь нецелесообразно. Следует отметить, что приформировании дефектов с удалением чётного числа атомов оборванные связи в графенеотсутствуют. То есть энергия образования данных дефектов оказывается ниже, чем у дефектов,образованных при удалении нечётного числа атомов.При удалении из графена большого числа атомов из одной локальной области можетобразоваться комплекс вакансий с большим числом оборванных связей в графене. Длякомпенсации оборванных связей весь кристалл графена должен деформироваться. Энергиядеформации всего кристалла графена огромна. Вместо этого энергетически более выгоднообразование дырки в графене с нескомпенсированными связями. Такие дырки в графене могутбыть стабильны при комнатной температуре.Рисунок 1.31. Двойная вакансия 5-8-5 a), d) и 555-777 b,e) в графене d,e) ПЭМ изображение[121] a,b) структурная модель [106]48Междоузельные атомы углерода в графене не встречаются по той причине, что энергияобразования такого дефекта оказывается слишком высокой.
Вместо этого характернообразование адатомов углерода, наиболее энергетически выгодное расположение которых в«bridge-top» конфигурации (Рисунок 1.32a-e). При этом локально адатом становится связан срешёткой графена, его орбитали sp3 - гибридизованы . Энергия связи адатома углерода сграфеном составляет порядка 1.5-2 эВ [122]. Если два адатома углерода располагаются рядом наповерхности графена, они могут образовать инвертированный дефект Стоуна-Уэльса (7557)(Рисунок 1.33c-f).Рисунок 1.34.
Структурная модель адатомов углерода a)-e) одиночный адатом в различныхконфигурациях; c),f) два одиночных адатома, формирующих инвертированный дефект СтоунаУэльса (7557)[106]Примесные атомы, например, азот или бор, могут замещать атом углерода с образованием илибез образования вакансий в графене. Для каждого конкретного типа атомов при этом имеютсяхарактерные особенности, которые рассмотрены далее.Согласно расчётам [124], атомы углерода вблизи различных точечные дефектов в графенедолжны иметь разную электронную плотность, а следовательно, отличные от основного пикаэнергии связи в фотоэлектронном спектре уровня C 1s (Рисунок 1.35). Так, при образованииодиночной вакансии, в спектре C 1s должны наблюдаться дополнительные состояния, отстоящиеот основного sp2 пика на энергию от -0.29 до -2.4 эВ. Такой большой отрицательный сдвигобусловлен наличием оборванной связи на одном из атомов углерода в одиночной вакансии.Образование двойной вакансии приводит к возникновению новых состояний в спектре C 1s,отстоящих от основного пика на энергию от -0.22 до -1.18 эВ, а образование дефекта СтоунаУэльса – на энергию от 0.22 до -0.34 эВ.
Таким образом, в фотоэлектронном спектре содержитсяинформация о точечных дефектах в графене, а, следовательно, их концентрацию можно оценитьиз фотоэлектронных спектров высокого разрешения, зарегистрированных на источнике49синхротронного излучения. Количественная оценка концентрации различных видов дефектовзатруднена из-за перекрывания пиков, тем не менее можно сравнить структурное совершенстворазличных образцов.Рисунок 1.35. I Модельные структуры (a-d) исходного графена (a), одиночной вакансии b)двойной вакансии c) и дефекта Стоуна-Уэльса (d) и II соответствующие им фотоэлектронныеспектры (a-c) [124]Протяженные дефектыОдномерные протяжённые дефекты, как правило, возникают в графене на границе двухдоменов различной ориентаций. Подобные протяжённые дефекты могут быть представлены каклинейный массив вакансий с оборванными связями (Рисунок 1.36a). Подобный массив можетможет переходить с понижением энергии в одномерный протяжённый дефект, структуракоторого представлена на Рисунке 1.36b.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
