Диссертация (1105684), страница 8
Текст из файла (страница 8)
Основным ограничением методаявляется невозможность исследования состава твердофазных продуктов химических иэлектрохимических реакций. Также при анализе нескольких продуктов одновременно можетвозникнуть сложность в интерпретации получаемых спектров.Спектроскопия гигантского комбинационного рассеянияСпектроскопия гигантского комбинационного рассеяния (ГКР) – подход, который позволяетуслить сигнал классической реализации спектроскопии КР путем введения на поверхность пробыадосорбирующих наноструктур, обладающих плазмонно-магитным резонансом. Такимичастицами могут выступать наночастицы металла, нанотрубки и другие наноструктуры.Коэффициент усиления сигнала может достигать 1010-1011, что означает применимость методадля детектирования отдельных молекул или слоёв на поверхности при изучении механизмовтвердотельных реакций, в том числе и электрохимических, при использовании operando ячеек[91].К достоинствам метода ГКР можно отнести возможность детектирования малого количествапродукта электрохимической или химической реакции.
Вместе с тем, существует ряднедостатков этого метода. Во-первых, основным требованием в ГКР является наличиеповерхностных плазмонов у подложки или наноструктур, вследствие чего выбор электродныхматериалов ограничен (Au, Ag, Cu, Pt). Во-вторых, наночастицы или наноструктуры могут влиятьна исследуемые электрохимические и химические процессы. Наконец, наночастицы могутагрегировать со временем, приводя тем самым к неконктролируемому изменению интенсивностисигнала.При изучении механизмов протекания реакции в ЛВА важно наблюдать отдельные стадииреакций и образование промежуточных соединений.
Это сложно вследствие малых количествобразующихся веществ. В таких случаях метод гигантского комбинационного рассеяния всовокупности с электрохимическими имерениями может дать информацию о протеканииотдельных стадий сложного процесса. Так в работе [47] с помощью описанного метода вкомбинации удалось показать отдельные стадии сорбции молекул, образование интермедиатов ипродуктов реакции восстановления кислорода.38Рентгеновскаяфотоэлектроннаяспектроскопияпридавлении,близком к атмосферномуРентгеновская фотоэлектронная спектроскопия – спектроскопический метод, позволяющийопределить состав и химическое состояние атомов поверхности.
Традиционно РФЭСреализована в условиях высокого вакуума в связи с небольшими длинами пробега электронов вгазе.Для изучения химических и электрохимических процессов, протекающих с участиемреагентов в газообразном состоянии используются спектромеры с камерой анализа особойконструкции с системой ввода газа давлением до 10 мбар [92, 93], в отдельных случаях, прииспользовании графеновых мембран, до 1 атм [94].Основным преимуществом РФЭС при operando исследовании электрохимических реакцийявляется высокая поверхностная чувствительность метода, благодаря которой возможноанализировать состав продуктов и интермедиатов на начальных этапах процесса. С другойстороны, вследствие высокой поверхностной чувствительности исследование интерфейсаэлектрод/жидкий электролит затруднено, вследствие чего используют графеновые мембраны[95] или ячейки с твёрдым электролитом [96, 97].Применение РФЭС ДБА для изучения электрохимических процессов было описано авторамив работах [96-98].
В частности, авторами [98] исследован высокотемпературный твердотельныйоксидный топливный элемент с кислородным ионным проводником и катализатором на основедиоксида церия. В работе [96] описан аналогичный приведенному выше подход, но вприменительно к Li-О2 системе. Электрохимическая ячейка с твердым электролитом Li4+хTi5O12| LiPON | LixV2O5 была доведена до различных потенциалов разомкнутой цепи последовательнымпропусканием тока невысокой плотности, при этом были зарегистрированы изменения степениокисленияванадия в восстановленную степень окисления (V+3) и образование продуктовреакции, как промежуточного надпероксида, так и основного пероксида лития (Рисунок 1.22).39Рисунок 1.22.
РФЭС спектры остовных уровней с поверхности катализатора LixV2O5 в ячейкеLi4+хTi5O12 | LiPON | LixV2O5 при различных потенциалах при разряде и заряде ячейки придавлении кислорода 0.5 мбар [96]Метод электрохимического кварцевого микровзешиванияМетод электрохимического кварцевого микровзвешивания (Electrochemical quartz crystalmicrobalance, EQCM ) основан на измерении массы осаждаемых продуктов электрохимическойреакции на электроде [99]. Измерение массы проводится с помощью регистрирования измененийв частоте кварцевого резонатора.
Дальнейший расчёт массы исходя из изменений частотыпроводят на основании уравнения Заурбрея [100]. Для проведения электрохимических измеренийкварцевый кристалл покрывают материалом исследуемого электрода, например, золотом [101]или углеродом [99].К достоинствам метода можно отнести высокую чувствительность (меньше одного МСвещества), а также возможность использовать различные материалы электродов. Недостатокметода заключается в невозможности исследования гомогенных электрохимических процессов вжидкой или газовой фазе, т.к.
все полученные продукты должны осаждаться на используемыйэлектрод.Примером использования EQCM для исследования процессов в ЛВА является работа [100]. Вработе было показано, что на катодном ходу ЦВА происходит образование оксида и пероксидалития. При этом параллельно с этими процессами происходит восстановление растворителя(ТРИГЛИМ) (Рисунок 1.23).
На анодом ходу ЦВА осуществляется и разложение ранее40сформированного пероксида и оксида лития, и окисление растворителя. Таким образом, EQCMможно использовать для исследования реакционной способности растворителей к продуктам иинтермедиатам РВК.Рисунок 1.23. Изменение массы Pt рабочего электрода в процессе ЦВА в 1MLiTFSI/ТРИГЛИМ[100]Рентгеновская дифракцияРентгеновская дифракция традиционно используется для анализа атомной структурыкристаллов.
Безусловным достоинством метода для operando электрохимических исследованийявляетсявозможностьпроводитьизмерениячерезтолщужидкогоэлектролитавэлектрохимической ячейке. К недостаткам метода относится отсутствие чувствительности наразличные неупорядоченные структуры, например, кислород-содержащие функциональныегруппы на углероде или интермедиат РВК – ассоциат надпероксид лития.Учитывая перечисленные особенности метода, operando рентгеновскую дифракциюиспользуют для исследования формирования конечного продукта РВК в ЛВА – пероксида иоксида лития при разряде и его окислении при заряде [102, 103].
Исследование разложенияэлектрохимически (E-Li2O2) и химически полученного (С-Li2O2) пероксида лития с помощьюoperando рентгеновской дифракции (Рисунок 1.24) показало [103], что окисление E-Li2O2протекает в две стадии. При низких перенапряжениях происходит распад аморфного пероксида,а при высоких кристаллический Li2O2 разлагается путем образования промежуточного слоя,обедненного литием, на котором выделяется кислород.
Разложение начинается с меньших поразмеру частиц. Уточнение структуры методом Ритвельда позволяет говорить о том, что41параметр с немного увеличивается в ходе заряда, что связано с увеличением поверхностнойэнергии. Для объемного кристаллического Li2O2 разложение происходит по одностадийномумеханизму. При этом обедненный кислородом слой образуется уже при самых малых временах.Размер кристаллитов уменьшается постепенно и одинаково во всех кристаллографическихнаправлениях.Рисунок 1.24. Схематическая иллюстрация механизма разложения (a) E-Li2O2 и (с) С-Li2O2[103].Растровая и просвечивающая электронная микроскопияПри исследовании электрохимических систем растровая (РЭМ) и просвечивающа (ПЭМ)электронная микроскопия используется, в основном, для ex situ анализа морфологии продуктови электродов после проведения электрохимических процессов.
Тем не менее, существуют ипримерыиспользованияэлектронноймикроскопиидляoperandoисследованияэлектрохимических процессов в ЛВА [104]. Исследования РВК методами электронноймикроскопии осложняется необходимостью напуска газа в вакуумную систему. Вследствие этогопроведение подобных измерений возможно только c электронными пушками и детекторамиэлектронов особых конструкций. В англоязычной литературе такие приборы получили названиеESEM (Environmental SEM) и ETEM (Evironmental TEM). Методы электронной микроскопииневозможно использовать для изучения электрохимических ячеек с жидкими электролитами, ипоэтому для исследования процессов РВК собирают полностью твердотельные ячейки.В частности, РЭМ используют для изучения процессов роста продукта РВК на углеродномэлектрода. Так в работе [104] с помощью РЭМ с напуском газов наблюдали рост и разложениепероксида лития на катоде из углеродной нанотрубки (УНТ).
В качестве анода выступалметаллический литий, а электролитом служил естественный слой оксида лития на поверхности42металлического лития. На Рисунке 1.3 можно наблюдать частицу в форме диска, размер которойрастет в ходе разряда. Для разложения полученной частицы на нее сверху поместили еще однуУНТ. В ходе заряда частица растворялась по краям, что согласуется с теорией высокойпроводимости по граням Li2O2.абРисунок 1.25. Разряд и заряд ЛВА.
(а) микрофотографии, зарегистрированные на временах0, 500, 1000, 3000 сек иллюстрируют рост сферической частицы размером до 1.5 мкм. Желтыестрелки указывает на то, что рост происходит на трехфазной границе твердый электролит-УНТкислород. (б) микрофотографии, зарегистрированные на временах 0, 900, 1800, 3200 секиллюстрируют разложение сферической частицы размером до 1.5 мкм. Красные стрелкиуказывают на то, где происходит разложение [104].Разложение торроидальных частиц пероксида лития, полученных в ходе разрядаэлектрохимической ячейки с жидким электролитом, наблюдали с помощью ПЭМ [105] (Рисунок1.25).
Разряженный электрод из углеродных нанотрубок высушивали и переносили в колоннумикроскопа. В качестве анода была использована нанопроволока из кремния, покрытая твердымэлектролитом состава LiAlSiOx, которую приводили в контакт с УНТ. На Рисунке 1.25представлены микрофотографии частицы до начала заряда, а также в ходе процесса заряда.Видно, что с увеличением времени область, где частица разрушается становится больше, приэтом это происходит в месте, где осуществляется непосредственный контакт между частицей иУНТ, а не частицей и кремнием. Опираясь на эти наблюдения, авторы делают предположение отом, что электрохимическое окисление Li2O2 лимитируется не ионным, а электроннымтранспортом.43бвгдаРисунок 1.26. Окисление частиц Li2O2.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
