Диссертация (1105684), страница 7
Текст из файла (страница 7)
Известно, что традиционными катализаторами восстановлениякислорода являются благородные металлы. Их каталитическая активность обусловленаспособностью хемосорбироватьмолекулярныйкислород,что приводит кснижениюэнергетического барьера для переноса электрона с поверхности металла на разрыхляющую π*орбиталь молекулы кислорода. В зависимости от природы металла и структуры его поверхностиадсорбция О2 может сохранять связь О-О, либо приводить к ее разрыву [76]:O2 ⇒ О2(адс)О2 ⇒ 2О(адс)В присутствии ионов Li+ восстановление кислорода на поверхности различных металлов тожеможет протекать по ассоциативному или диссоциативному механизму (Рисунок 1.17). Этозависит от величины энергии адсорбции кислорода на поверхности металла.Рисунок 1.17.
Механизмы образования продуктов разряда на поверхности металлическихэлектродов в литий-кислородной электрохимической системе [77].Различие в механизме будет отражаться на значении равновесного потенциала процессавосстановления, зависимость которого от энергии адсорбции, по данным расчетов, имеетвулканообразную форму [77]. Это было установлено в результате экспериментов с вращающимсядисковым электродом в Li+-содержащих электролитах [45] (Рисунок 1.18). Такая зависимость33объясняется следующим образом.
На металлах, для которых энергетический барьер длядиссоциации молекулы кислорода выше (Au и Ag), протекание процесса по ассоциативномумеханизмуболеевероятно.Однакоприэтомкислородоказываетсянедостаточноактивированным, и восстановление протекает при больших перенапряжениях. В случае Ir и Ruпроисходит диссоциация адсорбированных молекул кислорода, при этом связь междукислородом и поверхностью металла настолько прочная, что затрудняет образование соединенийс литием в результате электрохимического восстановления.
Таким образом, оптимальныххарактеристик следует ожидать при использовании в качестве электродных материалов Pt и Pd.Рисунок 1.18. Зависимость потенциалов восстановления кислорода при 2 мкА/см2 отэнергии адсорбции кислорода на различных металлах [45].C практической точки зрения наибоольший интерес представляют пористые металлы,например пористое золото [78], микрофотографии которого представлены на Рисунке 1.19,получаемое вытравлением серебра из сплава Ag/Au концентрированной азотной кислотой.Рисунок 1.19.
Микрофотографии пористого золота. Стрелочками указаны тончайшиеперемычки между порами [78]34Несмотря на очевидный недостаток подобных материалов – высокая плотность - пористоезолото не подвержено деградации в процессе циклирования и имеет высокую стабильность приработе в качестве положительных электродов ЛВА.
Так, например, для электрода на основенанопористого золота удельная емкость после 100 циклов сохраняется на 95%. (Рисунок 1.20)[60].Рисунок 1.20. Зарядно-разрядные характеристики (слева) и падение ёмкости с числомциклов (справа) ЛВА на основе нанопористого золотого положительного электрода. ВЭ и СЭ –литий, электролит – 0.1 M LiClO4 в ДМСО, сепаратор на основе стекловолокна [60]При использовании положительного электрода из пористого золота и диметилсульфоксида(ДМСО) в качестве электролита, происходит образование преимущественно Li2O2 (>99%).Постепенное падение ёмкости в данном случае может быть связано с необратимым разложениемэлектролита, приводящем к образованию Li2CO3 и HCO2Li. Тем не менее из-за высокойплотности золота удельная электрохимическая ёмкость подобных ЛВА в расчете на 1 граммактивного материала оказывается лишь немного выше, чем ёмкость современных ЛИА.
Вместес высокой ценой золота это делает описанный материал скорее модельным для исследованияпротекающих электрохимических реакций.Структура и свойства пероксида литияПероксид лития кристаллизуется в гексагональной сингонии с пространственной группойP63 /mmc. Структура пероксида лития (Рисунок 1.21, a) была предложена Фёпплем [79] в 1957году на основе данных рентгеноструктурного анализа, и была подтверждена теоретическимирасчетами и бирезонансным неупругим рассеянием рентгеновских лучей [80]. Равновеснаяформа кристалла, предсказанная по теорема Вульфа, представлена на Рисунке 1.21, б[81]. Обенизкоэнергетичные грани (0001) и (1-100) являются полярными поверхностями и обогащены покислороду.35баРисунок 1.21.
(а) структура Li2O2 [82]; (б) равновесная огранка кристалла, предсказанная подиаграмме Вульфа [81].Согласно расчетам, что объемная фаза Li2O2 - изолятор с шириной запрещенной зоны 4.91 эВ[46]. Энергия образования вакансии лития в объеме кристалла пероксида составляет 2.85 эВ. Этоозначает, что равновесные вакансии лития в объеме могут возникнуть при потенциале 2.85 В, тоесть во время заряда ЛВА всегда есть движущие силы для образования вакансии.
Такие дефектыочень подвижны в кристалле – энергия активации для диффузии вакансии вдоль 100 плоскостейсоставляет, согласно расчетам, всего 0.35 эВ.С помощью спектроскопии БТСРСП было показано, что поверхность электрохимическиобразованного кристалла пероксида лития имеет структурные дефекты [12].
Обогащениеповерхности по кислороду приводит к появлению на ней надпероксид-анионов было показано спомощью спектроскопии КР и магнитных измерений [83]. Электроны, локализованные на атомахкислорода рядом с обогащенными кислородом гранями, по энергии находятся в зонепроводимости. Это придает поверхности Li2O2 свойства вырожденного полупроводника, а,значит, относительно высокую электронную проводимость [81].В работе [84] была предпринята попытка экспериментально оценить электрическоесопротивление Li2O2, образующегося электрохимически.
В ходе эксперимента пероксид литияпостепенно осаждался слоями меньше 1 нм на поверхность дискового стеклоуглеродногоэлектрода (толщина слоя рассчитывалась из величины протекшего заряда). После каждогоимпульса разряда был получены годографы импеданса для окислительно-восстановительнойреакции для пары ферроцен (Fc)/ ион ферроцения (Fc+). Было установлено, что слой пероксидалития толщиной в 4 нм блокирует процесс передачи электрона.C помощью твердотельного ядерного магнитного резонанса было показано, что вмикрокристаллический пероксид лития, полученный неэлектрохимическим методом, обладаеточень низкой общей ионной проводимостью, которая увеличивается на порядок до 1.1×10 -1036См/см при комнатной температуре после помола в шаровой мельнице [85].
При этомтеоретически предсказано, что ионная проводимость аморфного пероксида на 12 порядковпревышает значение для кристаллического, и составляет 2×10-7 См/см. Электроннаяпроводимость отличается отличается несущественно и составляет 2×10-16 См/см [86].Электронную проводимость можно улучшить с помощью подбора оптимальной подложки дляосаждения Li2O2.
В работе [87] с помощью расчетов из первых принципов показано, что награница раздела Li2O2/(110) рутил обладает металлической проводимостью, а интерфейсLi2O2/(110) SnO2 - обладает полупроводниковыми свойствами - ширина запрещенной зонысоставляет 0,2 эВ, что существенно меньше, чем у объемного Li2O2.
При этом из-зарассогласования параметров решетки образуется аморфный поверхностный слой и большоеколичество межзеренных границ, что увеличивает ионную проводимость. Следовательнонанесение тонких пленок оксидов на электродный материал должно понизить перенапряжениеперезаряда.In situ и operando методы исследования процессов,протекающих при восстановлении кислорода вэлектрохимических системахДифференциальная электрохимическая масс-спектрометрияМетод дифференциальной электрохимической масс-спектрометрии (ДЭМС) был описанавторами [88, 89] и представляет собой комплексный подход, позволяющий в ходеэлектрохимического процесса измерять газообразные и летучие продукты количественно и свысокой чувствительностью.
Оборудование для ДЭМС состоит из электрохимической ячейки,мембраны, системы ввода и масс-спектрометра. Продукты, формирующиеся на электроде ячейкив ходе электрохимического процесса, втягиваются через мембрану в ионизирующую системумасс-спектрометра. При этом количество выделевшихся продуктов электрохимической реакциипропорционально фарадеевскому току. В зависимости от инструментальной реализации,разрешение метода может достигать значений ~ 10-12 моль/с. Таким образом, время сбораионного сигнала достаточно мало для того, чтобы количественно коррелировать с фарадеевскимпроцессомнаэлектродеячейкидажеприиспользованииметодовциклическойвольтамперометрии.В зависимости от химии исследуемого процесса на электроде можно выделить ДЭМС сиспользованием инертного газа-носителя, реагирующего/выделяющегося газа, ДЭМС санализом продуктов, испарающихся в результате откачки надэлектродного пространства [90], а37также сложную методику, при котором электрохимическая ячейка непосредственно помещена воткачиваемуюкамерудляпроведенияin-situизмеренийсвозможностьюособойпробоподготовки, анализируемый газ при этом может поступать из системы откачки [22].Безусловным преимуществом метода является возможность разделения сигналов с электродаи электролита при помощи использования изотопных меток.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
