Диссертация (1105684), страница 6
Текст из файла (страница 6)
При длительном разряде(приблизительно 500 мАч/г) разрядные напряжения для всех электродов сходятся, поскольку приопределённой толщине слоя продуктов реакции, вновь образующиеся продукты реакции растутуже не на поверхности катализатора, вследствие чего эффективность катализаторов сводится кнулю.а)б)Рисунок 1.10 а) ЦВА на стеклокерамическом, палладиевом, рутениевом и золотомэлектродах, полученные на 0.1 M LiClO4 в ДМЭ при скорости вращения 100 об/мин и скоростиразвёртки 20 мВ/с.
б) Разрядная характеристика положительных электродов на основеацетиленовой сажи Vulcan (VC), композитных материалов Pt/C, Pd/C, Ru/C, Au/C, полученныена 0.1 M LiClO4 в ДМЭ при плотности тока 100 мА/гуглерода [45]Следует отметить, что использование различных катализаторов в виде добавок резкоповышает массу положительного электрода, и, хотя зачастую авторы работ указывают ёмкость впересчёте на массу углерода, общая масса положительного электрода может сильно возрастать(до 40 масс.%).27Вместе с тем, углеродная поверхность, содержащая различные дефекты и функциональныегруппы, сама по себе может выступать катализатором реакции образования пероксида лития. Вчастности, восстановленный оксид графита (ВОГ) содержит большое количество дефектов,например, 5-ти и 7-ми членных колец, которые могут выступать в роли активных центровобразования пероксида лития [71]. На Рисунке 1.11 представлены разрядные характеристикиЛВА с положительным электродом на основе ВОГ, ацетиленовой сажи (АС) и АС с 20 масс.% Pt.Потенциал положительного электрода относительно Li/Li+ составил 3.0, 2.78, и 3.05 В для ВОГ,ацетиленовой сажи (АС) и АС с 20 масс.% Pt, соответственно, что указывает на высокуюкаталитическую способность ВОГ.Рисунок 1.11.
Разрядные характеристики ЛВА с положительным электродом на основеВОГ, ацетиленовой сажи (АС) и АС с 20 масс.% Pt. Плотность тока 0.5 мА/см2 [71]Было сделано предположение, что разницу в каталитической активности углеродныхматериалов можно объяснить разнообразием структур их поверхности, которая может содержатьразличные типы дефекты. Наиболее типичные из них - это 5-8-5- (бивакансии) и 5-7-7-5- дефекты(дефекты Стоуна-Уэльса), а также границы типа “кресло” и “зигзаг”.Расчеты методом ТФП предсказывают, что при обычных условиях вакансии и дефектынаиболее вероятно должны быть окисленными, образуя эпоксидные, карбонильные и лактонныефункциональные группы [72]. В одной из работ оценивали энергию взаимодействия кластеров28Li2O2 различного размера с графеном, насыщенным 5-8-5-дефектами. Было показано, что энергиявзаимодействия мономера Li2O2 со слоем идеального графена оказывается наименьшей посравнению со слоем, содержащем только 5-8-5-дефекты, и 5-8-5-дефекты вместе сассоциированными карбоксильными группами.
Увеличение размера кластера также приводит кувеличению энергии взаимодействия [73].В работе [72] был смоделирован процесс восстановления кислорода в присутствии лития наразличных углеродных структурах, в том числе содержащих кислородные группировки. Вкачестве модельных были выбраны типичные структурные фрагменты, присутствующие наповерхности углерода: идеальный графеновый слой, край слоя типа “кресло” и 5-8-5-дефект.
Прирасчетах были сделаны предположения, что электролит не участвует в реакциях, а переносэлектрона сопровождается одновременным присоединением Li+. Было показано, что наидеальной плоскости адсорбция LiO2 и Li2O2 оказывается более энергетически выгодной, еслипроисходит через ион лития: энергии адсорбции равны соответственно -0.29 и -0.35 эВ, поотношению к энергии атома лития в объеме металлической фазы. При этом энергетическийбарьер десорбции достаточно низок, что указывает на высокую подвижность частиц LiO 2 и ихспособность переходить в другую фазу, в том числе и в раствор. По сравнению с идеальнымграфитом, кислородные группы заметно лучше стабилизируют LiO2. Результаты расчетовэнергии переноса второго указывают на то, что электрохимическое восстановление LiO2 до Li2O2имеет слабый экзотермичный эффект, если протекает на эпокси-группе (-0.04 эВ), однако на COxгруппах уже сильно эндотермично.
Это связано с тем, что единственная COx-группа не способнаэффективно стабилизировать частицу после присоединения второго иона лития. Однако, приналичии на поверхности достаточного количества кислородных групп, Li 2O2 может бытьстабилизирован двумя соседними группами.В некоторых работах было обнаружено, что независимо от природы используемогорастворителя и его стабильности к надпероксид-иону, среди продуктов разряда на углеродныхэлектродах присутствует Li2CO3 [13].
В связи с этим было высказано предположение, что Li2CO3может образовываться не только в результате разложения электролита, но и при взаимодействиис углеродным электродом. Для изучения причин образования карбонатов ячейки с изотопночистыми (99% 13С) рабочими электродами были исследованы методом ДЭМС [13]. В процессезаряда ячейки при потенциале 4-4.5 В наблюдали выделение как 12СО2, так и 13СО2 (Рисунок 1.12)примерно в одинаковом соотношении, что указывает на взаимодействие углеродного электродас продуктами разряда.29Рисунок 1.12. Масс-спектры газов, выделяющихся в ходе анодного полуцикла в литийкислородной ячейке с изотопно чистым электродом из углерода С13 и электролитом на основеДМЭ [13].Образование побочного продукта – карбоната лития – является крайне нежелательнымпроцессом, поскольку приводит к резкому уменьшению ёмкости ЛВА с углероднымположительным электродом.
Уменьшение ёмкости при этом связано с двумя факторами. Вопервых, карбонат лития пассивирует углеродную поверхность. Во-вторых, он образуется изматериала электрода и при разряде разлагается, Таким образом материал электрода тратится. НаРисунке 1.13 представлена эволюция морфологии карбоната лития в процессе циклированияположительного электрода на основе УНТ [74]. Частицы карбоната лития образуются на первыхциклах; при последующих циклах они агрегируют, закрывая свободную поверхность углероднойматрицы.Рисунок 1.13. ПЭМ микрофотографии положительных электродов на основе УНТ послеуказанного числа циклов разряда. Агрегаты на фотографии состоят из карбоната лития [74].30Исследование положительных электродов на основе УНТ методом NEXAFS показало, что приглубоком разряде (2000 и 4700 мАч/гуглерода) на поверхность УНТ покрыта пероксидом лития безкаких-либо значительных признаков карбоната, а в процессе дальнейшего циклированияэлектродов при низком глубине разряда (1000 мАч/г углерода) наблюдается большое количествокарбоната лития.
Данные результаты указывают на то, что карбонат лития формируется напервых этапах разряда. Авторы предполагают, что причиной образования карбонатов являетсяхимическая реакция углерода с пероксидом лития; в процессе циклирования карбонат литияполностью покрывается пероксидом лития (Рисунок 1.14) [74].Рисунок 1.14.
Механизм образования карбоната лития [74].Ещё одно негативное последствие образования карбоната лития– повышение напряжения (исоответственно, снижение выхода по энергии ЛВА), необходимого для разложения продуктовреакции вследствие того, что Li2CO3 является диэлектриком [74].
Окисление продуктов реакциипосле нескольких циклов функционирования ЛВА возможно только при потенциалах выше 4 В(отн. Li/Li+) (Рисунок 1.15).31Рисунок 1.15. Разрядно-зарядные характеристики ЛВА с положительным электродов наоснове УНТ [74]Используя простую электрохимическую модель для рассмотрения системы карбоната лития награнице пероксид лития-электролит, можно показать, что при толщине карбоната лития всего водин монослой зарядный потенциал повышается до более чем 4 В (отн. Li/Li+), что может вызватьуже указанные проблемы с разложением электролита [13].
Модель хорошо согласуется сэкспериментом (Рисунок 1.16).Рисунок 1.16. Разрядно-зарядные характеристики для теоретического (пунктирная линия) иреального (сплошная линия) ЛВА с положительным электродом на основе стеклоуглерода. Токразряда 10 мкА, ток заряда 5 мкА [13]Следует отметить, что в обеих работах [13, 74] авторы считают основной причинойобразования карбоната лития реакцию пероксида лития с углеродом. Это ставит под сомнение32возможность дальнейшего развития перезаряжаемых ЛВА с апротонными электролитами, т.к.образующийся конечный продукт разряда Li2O2 оказывается нестабильным в контакте снаиболее перспективным электродным материалом.
Однако есть основания полагать, что неконечный продукт реакции, а надпероксид-анион радикал, являющийся интермедиатом, являетсясущественно более активным окислителем, приводящим в конечном итоге к образованиюкарбонатов. Известно [75], что надпероксид-аниона может атаковать арены и олефины сактивированными активированными двойными связями, приводя в конечном итоге кобразованию лактонов и карбонатов.1.3.4.2.Положительные электроды на основе пористых металловБольшой интерес представляет изучение восстановления кислорода на потенциальныхкаталитических материалах.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
