Диссертация (1105684), страница 5
Текст из файла (страница 5)
Вторую волну относят к реакции:О2∙- + e- ⇒ O22- (1.2),На углеродных электродах процесс восстановления кислорода изучен гораздо меньше.Исследования в этом направлении ограничены в основном стеклоуглеродными электродами, накоторых наблюдают обратимую пару О2/О2∙- [40, 42], а в работе [43] на циклическихвольтамперограммах был обнаружен пик при более низких потенциалах, предположительносоответствующий процессу О2∙- + e- ⇒ O22- (1.2).Реакция диспропорционирования надпероксид-радикалов в данных электролитах, повидимому, не играет существенной роли. В работе [35] указано, что образующиеся в раствореТБА+ надпероксид-ионы достаточно стабильны, и в миллимолярных концентрациях разлагаютсясо скоростью менее 3% в час.Восстановление кислорода в апротонных средах в присутствии ионовщелочных металловВ работе [35] для изучения реакции восстановления кислорода на ртутном электродеиспользовали как электролит фона LiClO4.
Результаты хронопотенциометрии свидетельствуют отом, что на поверхности электрода образуется пассивирующая пленка, и вторая волнавосстановления отсутствует, до тех пор пока поверхность не будет обновлена.При исследовании восстановления кислорода на ртутном капельном электроде [44] вприсутствии катионов металлов были обнаружены две волны, одна их которых представляетсобой одноэлектронное восстановление кислорода до надпероксида (О2 + e- ⇒ O2∙- (1.1)), а вторуюже связывали с уравнением:O2 + e- + M2+ ⇒ M2O2 (1.3)В зависимости от природы катиона вторая волна имеет разную высоту и сдвигаетсяотносительно первой на различные величины потенциала.
При добавлении ионов K + и Na+потенциал второй полуволны смещается в анодную сторону, при этом первая полуволна остаетсянеизменной. Однако при добавлении катионов Li+, Mg2+, Ca2+, Sr2+ проявляется другой эффект:высота первой волны увеличивается, ее потенциал смещается в анодную сторону, при этомвторая волна исчезает. Смещение второй волны в случае Na+ и K+ авторы связывают соспецифическим взаимодействием катиона с поверхностью ртутного электрода, что влияет на21стабилизацию пероксидных продуктов. В случае же щелочноземельных металлов и литиясмещение может говорить о возможности получать стабильные надпероксиды [44].Рисунок 1.5.
Потенциал а) второй и б) первой полуволны восстановления кислорода в 0.1М ТЭА ClO4 в ДМСО, содержащем небольшое количество солей а) Na, K и б) Li, Mg, Sr, Ca [44].Были предприняты попытки объяснить различия в механизмах протекания восстановлениякислорода в присутствии крупных органических катионов и катиона лития в рамках теориижестких и мягких кислот и оснований Пирсона [40]. Согласно этой теории, надперроксид-анионявляется мягким основанием (благодаря его относительно большому радиусу и низкой плотностизаряда), которое может быть стабилизировано в растворе с помощью мягких кислот, например,катионов ТБА+ и ТЭА+.
В этом случае одноэлектронное восстановление (равновесный потенциалпары О2/О2- ≈ 2 В отн. Li+/Li) происходит обратимо на различных электродных материалах. ИонLi+ является жесткой кислотой Льюиса и имеет большое сродство к жестким основаниям, такими,как пероксид- и монооксид-ион [45]. Замена катионов ТБА+ катионами Li+ приводит к потереобратимости и сдвигу формального потенциала системы до 3 В отн. Li/Li+ при переходе от парыO2/O2∙∙∙TБА+ к паре O2/O2∙∙∙Li+ (Рисунок 1.6). Надпероксид-ион является мягким основанием иимеет меньшее сродство к жесткому иону лития, поэтому образующийся интермедиат LiO 2стремится перейти в Li2O2 либо путем электрохимического восстановления, либо в результатедиспропорционирования:LiO2 + Li+ + e- ⇒ Li2O2 (1.4)2LiO2 ⇒ Li2O2 + O2 (1.5)22Рисунок 1.6.
ЦВА на стеклоуглеродном (GC), золотом, платиновом и рутениевомэлектродах (чёрная, красная, зелёная и голубая линии, соответственно) в 0.5 М TBAClO4. Серымцветом отмечена линия, соответствующая ЦВА на стеклоуглеродном электроде в 0.1 М LiClO4 вДМЭ. Скорость развёртки 20 мВ/с [45]Образование надпероксида лития и его дальнейшие химические превращения наблюдалиметодом in situ поверхностно усиленной спектроскопии КР [22]. В первые несколько минутреакции восстановления кислорода на золотом электроде наблюдается пик, соответствующегосвязи O-O в Li+O2- (Рисунок 1.7), который не виден в состоянии разомкнутой цепи.
С течениемвременинадпероксидлитияначинаетраспадаться,чтосоответствуетуменьшениюинтенсивности пика, соответствующего связям O-O в Li+O2-. При этом возрастает интенсивностьпика,отвечающегосвязямO-OвLi2O2,чтоможетбытьописанореакциейдиспропорционирования 2LiO2 ⇒ Li2O2 + O2 (1.5).Таким образом, надпероксид лития вероятнее всего диспропорционирует до пероксида литияи молекулярного кислорода. Он может также восстанавливаться, образуя пероксид лития. Приэтом, согласно данным DFT расчётов, не наблюдается дальнейшего восстановления пероксидалития с образованием оксида лития [46].23Рисунок 1.7. Спектр КР реакций восстановления кислорода и окисления продуктов внасыщенном кислородом растворе 0.1 M LiClO4-CH3CN. 1 – связь C-C в CH3CN, 2 – связь O-O вLiO2, 3 – связь O-O в Li2O2, 4 – связь Cl-O в ClO4- [22].Побочные химические реакции продуктов восстановления кислорода срастворителямиНадпероксид-ион является сильным нуклеофилом, в связи с чем он способен химическивзаимодействовать с молекулами растворителя.
Было показано, что образование O2- впропиленкарбонате сопровождается образованием алкилкарбонатов лития. Предложен механизмреакции, который показан на Рисунок 1.8 [47, 48].Рисунок 1.8. Механизм взаимодействия пропиленкарбоната с надпероксид-ионом вприсутствии Li+ [47].24В более поздних работах исследовали целый ряд неводных растворителей на предметстабильности в условиях разряда литий-кислородной ячейки. Были изучены эфирные,сульфоксидные, нитрильные растворители, а также некоторые ионные жидкости. Анализэлектродов методами ИК- и ЯМР-спектроскопии показал, что и линейные, и циклическиепростые эфиры подвергаются разложению с образованием карбонатов и алкилкарбонатов лития[49]. В то же время было обнаружено, что ионные жидкости на основе имидазола оказалисьнестабильны к надпероксид аниону, а на основе пироллидона и пиперидина - стабильны [50].В нескольких работах напрямую была изучена реакция растворителя с надпероксид-ионом,источником которого был растворенный КО2.
Было показано, что ДМСО и некоторые ионныежидкости стабильны к воздействию такого рода, по крайней мере в течение короткого периодавремени [51]. В то же время в работе [52] среди продуктов разряда в ДМСО на углеродныхэлектродах были обнаружены небольшие количества соединений LiOH, Li 2SO3, Li2SO4, идиметилсульфона, что указывает на возможное разложение ДМСО. Диметилсульфон также былобнаружен при длительной обработке ДМСО надпероксидом калия [53].С целью поиска стабильного к надпероксиду-иону растворителя были проведены расчетыметодом ТФП [54, 55].
Было показано, что наибольшей стабильностью должны обладатьнитрильные и амидные растворители, при этом сложные эфиры атакуются по связи О-алкил.Не менее важен и химический состав используемой соли лития. Использованиефторсодержащих солей лития, таких как LiPF6, LiBF4, LiTFSI приводит к образованию LiF [56,57]. LiBOB (бис(оксалато)борат лития)взаимодействует с продуктами разряда с образованиемоксалата лития. При этом LiClO4 оказывается относительно стабильным [58].Материалы катодов и их реакционная способность по отношению кпродуктам восстановления кислородаК материалу положительного электрода ЛВА предъявляются следующие требования:Небольшой удельный вес необходим для снижения массы положительного электрода идостижения большей удельной энергии на практике.Развитая система пор необходима для «хранения» продуктов реакции кислорода слитием, а также для обеспечения большей плотности тока.Высокий уровень электрической проводимости требуется для обеспечения протеканияэлектрохимическийреакцийнаположительномэлектродесминимальнымиомическими потерями.Данным требованиям лучше всего удовлетворяют различные углеродные материалы [7, 9,15, 17, 59].
Также существуют разработки, в которых в качестве положительного электрода25используются пористые металлы [60], оксиды и карбиды переходных металлов [61-65], тем неменее вследствие большого удельного веса их рассматривают больше как модельные материалыдля исследования процессов, протекающих в ЛВА.1.3.4.1.Углеродные материалы для положительных электродовПоложительный электрод ЛВА в общем случае включает в себя проводящий углеродныйматериал с высокой площадью поверхности, полимер, выступающий в роли связки, икатализатор реакций восстановления кислорода.Положительные электроды на основе углеродных материалов с различной пористостью, нопохожей морфологией, демонстрируют различные значения ёмкости (Рисунок 1.9) [7].
Так,например, положительные электроды на основе ацетиленовой сажи Super P показывают лучшиеёмкости, при этом удельная площадь поверхности Super P составляет всего 60 м2/г.Активированные угли (например, Supra 30), обладают гораздо большей площадью поверхности(до 1700 м2/г), однако положительные электроды на их основе демонстрируют в десятки разменьшую ёмкость. Подобные результаты свидетельствуют о том, что ёмкость не определяетсявпрямую площадью поверхности, и, судя по всему, зависит от структуры пор и, возможно, химииповерхности углерода.
Большинство электролитов, использующихся в ЛВА, не могут смачиватьнанопоры, что приводит к уменьшению количества центров реакции и «полезная» площадьповерхности резко сокращается.Рисунок 1.9. Зависимость удельной ёмкости углеродного катода (50 мас.% углерода + 40мас.% PVDF + 10 мас.% MnO2) от числа циклов [7]26В качестве катализаторов образования пероксида лития используют благородные металлы: Au[12, 21], Pt [66], Pd [67], а также оксиды металлов: α-MnO2 [62], Fe2O3 [63], Co3O4 [64, 65] иперовскиты [68-70].Материал электрода существенно влияет на кинетику реакций восстановления кислорода вприсутствии Li+. На Рисунке 1.10, а представлены ЦВА для различных металлов, полученные спомощью вращающегося дискового электрода [45]. Активность по отношению к восстановлениюкислорода убывает в ряду Pd>Pt>Ru>Au>С (стеклоуглерод).Тем не менее при глубоком разряде ЛВА металлические катализаторы не приводят кзаметному улучшению характеристик (в первую очередь, напряжения). На Рисунке 1.10, бпредставлены разрядные характеристики для положительных электродов на основе аморфногоуглерода без катализаторов и с катализаторами Pd, Pt, Ru, Au [45].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
