Диссертация (1105684), страница 4
Текст из файла (страница 4)
На Рисунке 1.2 представлены теоретические удельные энергии иплотности энергии для ЛВА с различными продуктами реакции восстановления кислорода [7].Рисунок иллюстрирует результаты расчетов для разряженного и заряженного состояний,которые тем, учитывалась или не учитывалась масса кислорода. Фактически, расчет дляразряженного состояния представляет собой оценку теоретических удельных показателей,нормированных на массу всех активных компонентов – лития и кислорода.
Для систем с воднымиэлектролитами приведены также и показатели, учитывающие массу воды, которая потребляетсяв ходе разряда. Как видно из рисунка, использование неводных систем может позволить достичьболее высокой удельной энергии – почти 3,5 кВтч в расчете на 1 кг активных компонентов приобразовании пероксида лития, и около 5 кВтч/кг, если в ходе разряда образуется оксид. Высокихзначений удельной энергии можно добиться и при формировании LiOH, но, как уже говорилосьвыше, в реальных ячейках наблюдается выпадение осадков моногидрата гидроксида лития.Рисунок 1.2.
Теоретическая удельная энергия и плотность энергии, рассчитанные дляактивных ЛВА и литиевого аккумулятора системы металлический литий – слоистый оксид (длясравнения) [7].16Таким образом, для достижения удельной энергии, требуемой в ряде практическихприменений (например, электромобиль), наибольший интерес представляют системы, в которыхв процессе восстановления кислорода на положительном электроде образуется Li 2O, Li2O2 илиLiOH. Последний случай менее привлекателен, поскольку до сих пор не были найдены способыпреимущественного осаждения гидроксида лития, а не его моногидрата.
Из описанныхпринципиальных схем ячеек наиболее удачными являются системы с апротонным электролитом.Далее в работе ограничимся рассмотрением именно таких ХИТ.Основные фундаментальные проблемы в разработке литийкислородных аккумуляторовНа пути создания эффективного перезаряжаемого литий-воздушного источника тока нанастоящий момент стоит ряд проблем [9].Во-первых, необходимо защитить катод от содержащихся в воздухе CO2 и H2O, которыеспособны взаимодействовать с пероксидом лития, образуя карбонат и гидроксид. Эта проблемаможет быть решена использованием селективной мембраны, пропускающей кислород иблокирующей углекислый газ и воду.
В настоящее время в данном направленииведутсяинтенсивные разработки [7].Во-вторых, в ряде случаев необходимо создание газоплотного литий-проводящегоэлектролита. Он должен обладать высокими значениями проводимости по ионам лития и бытьстабилен, с одной стороны, по отношению к металлическому литию, а с другой, по отношениюк кислороду и кислородсодержащим соединениям лития, образующимся в ходе циклированияаккумулятора [7].В-третьих, важно решить проблему образования дендритов на литиевом аноде. Дендритыпрорастают сквозь сепаратор и твёрдый электролит, что зачастую приводит к короткомузамыканию и выходу аккумулятора из строя.
Эта проблема известна ещё давно, и один извозможных путей её решения - это введение в анодный электролит добавок, ингибирующих ростдендритов [23, 24].Однако наиболее важной фундаментальной проблемой является обеспечение устойчивойциклируемости (возможности многократных циклов разряд-заряд). Надпероксид анионрадикалы, образующиеся в ходе первой стадии реакции восстановления кислорода (O2+e-O2•), не формируют устойчивых фаз, вступая вместо этого в реакцию диспропорционирования собразованием Li2O2 [22] [25, 26] или взаимодействуя с электролитом или электродом, приводитк деградации последних [13, 27]. В результате возникают большие перенапряжения на17положительном электроде, а емкость аккумулятора существенно снижается (до 30% за несколькоциклов разряд-заряд) (Рисунок 1.3).Рисунок 1.3.
Зависимость разрядной емкости литий-кислородного аккумулятора (на массукатодного материала) от номера цикла [7, 9, 25, 26]Поиск путей решения фундаментальной проблемы низкой циклируемости ЛВА требуетпонимания механизмов физико-химических процессов, протекающих на положительномэлектроде в ходе работы аккумулятора. В настоящее время ведутся интенсивные исследованиямеханизма образования конечного продукта при разряде аккумулятора. К данному моментудостоверно известно, что:На первой стадии восстановления молекула кислорода в апротонных растворителях (тоесть в условиях неводного ЛВА) принимает один электрон, образуется надпероксиданион радикал [28] [22].Надпероксид-анион радикал нестабилен в присутствии солей лития и можетподвергатьсядальнейшемуэлектрохимическомувосстановлениюилидиспропорционированию на пероксид лития и кислород.Природа электролита, а именно его донорные или акцепторные свойства, оказываетсильное влияние на механизм процессов [29].
Не все апротонные органическиеэлектролиты стабильны по отношению к продуктам восстановления кислорода, многиеиз них разлагаются при разряде ЛВА [30, 31].18Основным продуктом разряда в подавляющем большинстве случаев является твёрдоекристаллическое вещество – пероксид лития (Li2O2), кристаллизующийся c разнойморфологией в зависимости от условий разряда (силы тока, материала электрода,состава электролита) [11, 32].
В связи с тем, что конечный продукт разряда обладаетбольшим электрическим сопротивлением [33], заряд аккумулятора, в процессе которогопроисходит электрохимическое разложение пероксида лития на молекулярныйкислород и ионы лития, протекает при высоких потенциалах (~ 4 В отн. Li +/Li). Влитературе показано, что большие анодные перенапряжения в процессе зарядааккумулятора приводят к таким нежелательным процессам, как окисление иразложение электролита и материала электрода [34].Более подробно вышеописанные процессы рассмотрены в следующем разделе.Реакция восстановления кислорода в апротонных средахЭлектрохимическое восстановление кислорода в различных фоновыхэлектролитахПроцессы восстановления кислорода в апротонной среде, отличаются от таковых в воднойсреде тем, что в отсутствии кислот Льюиса надпероксид-радикал, продукт первойодноэлектронной стадии восстановления кислорода, оказывается заметно стабильным - взависимости от растворителя время его жизни может составлять до нескольких дней.Традиционно восстановление кислорода изучали методом полярографии на ртутном капельномэлектроде, и методами вольтамперометрии и хронопотенциометрии на дисковых электродах изблагородных металлов (платины и золота).
В работах [35-38] было показано, что в рядеапротонных растворителей в отсутствии кислот Льюиса и Бренстеда (в частности, прииспользовании в качестве фонового электролита солей тетраалкиламмония) наблюдаются двестадии восстановления кислорода. Было обнаружено, что потенциал первой волны практическине зависит от материала электрода (Рисунок 1.4). При регистрации первой волны растворпоказывает интенсивный ЭПР-сигнал, что указывает на соответствие этого процессаодноэлектронному восстановлению до O2∙- [37]:О2 + e- ⇒ O2∙- (1.1)Впоследствии было обнаружено, что электрохимическую пару О2/O2∙- можно наблюдать вцелом ряде органических растворителей, таких как ацетон, ацетонитрил, ДМФ, ДМСО,хлористый метилен и пиридин [39].
Несмотря на то, что этой реакции зачастую приписываютобратимый характер [40], разница между потенциалами катодного и анодного пиков зависит от19скорости развертки [38], что не характерно для обратимого электрохимического процесса, а вработе [35] указывается на его необратимый характер, поскольку тафелевские зависимостиимеют линейный вид. В этой же работе, исходя из полярограмм, зарегистрированныххронопотенциометрически,былиоцененыкинетическиепараметрыодноэлектронноговосстановления и выделения кислорода. Константы скоростей составляют порядка 10-3 см/с и,принимая во внимание погрешность эксперимента, не зависят от материала электрода.
Такимобразом, реакция восстановления вероятно протекает по внешнесферному механизму, как и вслучае водных систем.Рисунок 1.4. Вольтамперограммы восстановления кислорода в 0.05 М ТЭА ClO4 в ДМСО:A) Pt, N2; B) Pt, O2; C) Hg, N2; D) Hg, O2 [35].В работе [41] исследовали влияние растворителя на восстановление кислорода в апротоннойсреде. Было показано, что положение пика восстановления кислорода до надпероксида независит от природы растворителя. Тем не менее, смена растворителя приводит к изменениюрасстояния между катодным и анодным пиками. Это может быть связано с различной скоростьюпроцесса, но авторы предполагают, что это более вероятно связано с разной величинойнескомпенсированного сопротивления, либо с поверхностными реакциями (особенно дляметаллических электродов).20В то же время положение второй волны в зависимости от природы электрода меняетсядовольно значительно (Рисунок 1.4), и на некоторых электродах, например на платине, она неможет быть зарегистрирована [35].
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
