Диссертация (1105684), страница 3
Текст из файла (страница 3)
Выявлениепроцессов, приводящих к деградации углеродных катодов.В качестве объектов исследования были выбраны однослойный графен, содержащийразличное количество собственных дефектов, двуслойный графен, графен, содержащийпримесные атомы бора, азота и кислорода, а также углеродные наноленты и углеродныенаностенки.Выборданныхматериаловдляпроведенияисследованийпроцессов,сопровождающих восстановление кислорода, обусловлен, прежде всего, возможностьюконтроля их химического состава, степени структурного совершенства и электронной структуры.Однослойный графен является моделью sp2-системы углеродных материалов положительныхэлектродов; углеродные наностенки и наноленты были использованы в качестве моделиматериалов с большой долей краевых атомов. Графен, окисленный атомарным кислородом,представляет собой модель поверхности практических углеродных материалов, которые всегдасодержат заметное количество кислород-содержащих групп.
Графен, легированный азотом илибором, является примером углеродного материала с примесными центрами азота или бора,которые широко обсуждаются в литературе в связи с их каталитической активностью в РВК.Характеристикусинтезированныхуглеродныхматериалов,атакжеисследованиепротекающих процессов в модельных химических и электрохимических системах проводили сиспользованиемкомплексасовременныхметодов:сканирующейипросвечивающейэлектронной микроскопии (СЭМ и ПЭМ), спектроскопии комбинационного рассеяния (КР),рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), фотоэлектронной спектроскопии сугловым разрешением (ФЭСУР), РФЭС при давлении, близком к атмосферному (РФЭС ДБА),ближняя тонкая структура рентгеновских спектров поглощения (БТСРСП), дифракциимедленных электронов (ДМЭ), сканирующей туннельной микроскопии (СТМ).
Выбор методов10обусловленихвысокойповерхностнойчувствительностью,атакжеихширокимивозможностями по изучению электронной и атомной структуры углеродных материалов ипроцессов, протекающих на интерфейсах химических и электрохимических систем.Научная новизна работы состоит в сделующем:1. Впервые показано, что углеродные материалы не вступают в реакции с продуктами разрядалитий-воздушных аккумуляторов в апротонной среде – пероксидом и оксидом лития.2. Получены новые сведения о химической стабильности углеродных материалов. Установлено,что даже эпитаксиальный графен высокого структурного совершенства подвергаетсяхимической деградации под воздействием интермедиата РВК – надпероксида лития.Выявлены закономерности в реакционной способности графена в зависимости отконцентрациидефектов,наличиякислород-содержащихфункциональныхгруппипримесных атомов бора, а также пиридинового и графитового азота.3.
На основании кинетических данных предложен механизм радикальной реакции окисленияграфена кислородом в присутствии надпероксид-аниона.4. Доказано, что деградацию углеродных материалов в процессе электрохимическоговосстановления кислорода провоцирует интермедиат РВК – надпероксид-анион, ареакционными центрами являются различные дефекты.Практическая значимостьРазработаны новые модельные химические системы для оценки реакционной способностиположительных электродов металл-воздушных аккумуляторов и топливных элементов поотношению к продуктам и интермедиатам восстановления кислорода в апротонной среде.Разработана электрохимическая ячейка для исследования электрохимических и побочныххимических процессов методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в operandoусловиях.
Данная электрохимическая ячейка может быть использована для анализапроцессов, протекающих на электродах в металл-воздушных аккумуляторах и топливныхэлементах, а также определения окна стабильности твердых электролитов.Показано, что использование немодифицированных углеродных материалов в качествеположительных электродов литий-воздушных аккумуляторов бесперспективно вследствие ихнеобратимого взаимодействия с надпероксид-анионом. Создание стабильного материала вдальнейшем возможно путем введения примесей азота и бора, концентрация которых должнабыть оптимизирована.Объём и структура работыСодержание диссертационной работы изложено на 180 страницах текста, включая 121рисунков и 15 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 225 наименований.
Диссертация11состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Впервой главе представлен анализ литературных данных по реакции восстановления кислорода вапротонных средах на углеродных материалах, соединениях переходных металлов и пористыхметаллах. Отдельное внимание уделено описанию in situ и operando методов исследованияпроцессов, протекающих при восстановлении кислорода в электрохимических системах. Вовторой главе описаны современные методы анализа поверхности, использующиеся в работе, атакже методики синтеза углеродных материалов.
Отдельно представлены методики полученияграфена. Третья глава посвящена исследованию реакционной способности графена поотношению к продуктам и интермедиатам реакции восстановления кислорода в модельныххимических системах. В четвёртой главе описана структура электрохимической ячейки,разработанной для регистрации фотоэлектронных спектров в operando условиях. Такжеприведены результаты спектроэлектрохимических исследований для реакции восстановлениякислорода на двуслойном графене и двуслойном графене с кислородными функциональнымигруппами. В приложении представлены и обобщены полученные в работе данные онежелательных процессах, вызванных воздействием интенсивного рентгеновского излучения наисследуемые объекты.Личный вклад автораПрактически все представленные результаты получены при непосредственном участии автора.Личный вклад автора состоит в его непосредственном участии в подавляющем большинствеэкспериментов, в обработке всех приведенных данных, их анализе, систематизации, а также вучастии в подготовке публикаций.Апробация работыРезультаты работы были представлены на следующих конференциях: 5th Joint BER II andBESSY II User Meeting of HZB (Берлин, 2013); NAPXPS 2014 “Surface chemistry and Near-AmbientPressure Photoemission: new tools and new paradigms" (Париж, 2014); 6th Joint BER II and BESSYII User Meeting of HZB (Берлин, 2014); XIII International Conference “Fundamental problems ofenergy transformation in lithium electrochemical systems” (Алма-Аты, 2014); 30th Europeanconference on surface science (Анталья, 2014); 2nd International Freiberg Conference on EnergyStorage Materials (Фрайберг, 2015); 2nd Annual APXPS Workshop, (Беркли, 2016)Публикации автораПо результатам исследований опубликованы 3 статьи в рецензируемых научных журналах, 1заявка на патент.1.Kataev, E.Yu., Itkis, D.M., Fedorov, A.V., Senkovskiy, B.V., Usachov, D.Yu., Verbitskiy, N.
I.,Grueneis, A., Barinov, A., Tsukanova, D.Yu., Volykhov, A.A., Mironovich, K.V., Krivchenko, V.A,Rybin, M.G., Obraztsova, E.D., Laubschat, C., Vyalikh, D., Yashina, L.V. Oxygen reduction by122.3.4.lithiated graphene and graphene-based materials // ACS Nano – 2015 – Т. 9 – № 1 – С. 320326.Itkis, D.M., Semenenko, D.A., Kataev, E.Yu., Belova, A.I., Neudachina, V.S., Sirotina, A.P.,Havecker, M., Teschner, D., Knop-Gericke, A., Dudin, P., Barinov, A., Goodilin, E.A., ShaoHorn, Y., Yashina, L.V. Reactivity of Carbon in Lithium-Oxygen Battery Positive Electrodes //Nano letters – 2013 – Т.
13 – № 10 – C. 4697–4701.Usachov, D.Yu., Fedorov, Vilkov, O.Yu., Petukhov, A.E., Rybkin, A.G., Ernst, A., Otrokov, M.M.Chulkov, E.V., Ogorodnikov, I.I., Kuznetsov, M.V., Yashina, L.V., Kataev, E.Yu., Erofeevskaya,A.V., Voroshnin, V.Yu., Adamchuk, V.K., Laubschat, C., Vyalikh, D. Large-Scale SublatticeAsymmetry in Pure and Boron-Doped Graphene // Nano Letters – 2016 – Т. 16 – № 7 – С.4535–4543.Иткис, Д.М., Белова, А.И., Катаев, Э.Ю. Электрохимическая ячейка для in situспектроскопии // Заявка на патент РФ № 2015154536, 2015.13Глава 1.Обзор литературыЛитий-кислородные аккумуляторы с водными иапротонными электролитамиОдним из наиболее привлекательных типов ХИТ является литий-кислородный или, как егочасто называют, литий-воздушный аккумулятор.
По сравнению с другими металлами литийобладает самым отрицательным электродным потенциалом (-3.05 В) и удельной емкостью (3862мА∙ч/гLi), в связи с чем теоретические значения удельной энергии и рабочего напряжения литийвоздушного источника тока оказываются намного выше, чем для других металл-воздушныхсистем, – 3505 Вт∙ч/кг и около 3 В соответственно. Концепция такого источника тока былапредложена еще в 1996 году [14].
В роли положительного электрода выступает пористыйпроводящий материал, смоченный электролитом. При разряде такого ХИТ металлический литийокисляется, а на катоде протекает реакция восстановления кислорода, поступающего вэлектрохимическую ячейку извне и растворяющегося в электролите.В литературе описано 5 различных схем реализации литий-кислородного элемента, которыеотличаются, в первую очередь, электролитом или набором электролитов (Рисунок 1.1) [15].
Кним относятся системы с апротонными, водными, твердотельными электролитами, а такжесмешанные, в которых водный и неводный или два неводных электролита разделены твердойлитий-проводящей мембраной.Во всех типах ячеек происходит растворение литиевого отрицательного электрода(Li Li+ + e-). При этом процесс восстановление кислорода на положительном электродепротекает по-разному в зависимости от типа электролита, смачивающего катод.
В силу большойреакционной способности металлического лития используемые электролиты в большинствеслучаев неустойчивы, что вынуждает создавать ячейки, где литиевый электрод отделен откатодного пространства различными литий-проводящими мембранами (слоями).В водных электролитах продукты восстановления зависят от pH. В щелочной среде образуетсягидроксид лития (2Li+ + ½O2 + H2O 2LiOH), который при превышении предела растворимости(5.25 М) кристаллизуется в виде моногидрата LiOHH2O, являющегося равновесной формой прикомнатной температуре [16]. В нейтральных и умеренно кислых солевых электролитахобразуются соли лития (например, 2Li + ½O2 + 2NH4Cl 2LiCl + 2NH3 + H2O) [17].14Рисунок 1.1.
Основные конструкции литий-воздушных аккумуляторов. (1) Система с жидкимапротонным электролитом [14]; (2) система с водным электролитом и «защищенным»отрицательным электродом [18]; (3) система с твёрдым электролитом, отделённым от лития ивоздушного электрода полимерными электролитами [19]; (4) смешанная система с воднымэлектролитом,смачивающимположительныйэлектрод,иапротоннымэлектролитом,находящимся в пространстве вокруг отрицательного электрода [18]; (5) система с двумяразличными апротонными растворителями в катодном и анодном пространствах и разделяющейих твёрдой ионопроводящей мембраной.15Так как литий не образует термодинамически устойчивого надпероксида [20-22], в системах,где восстановление кислорода протекает в апротонной среде или на границе с полимернымэлектролитом, основным конечным продуктом разряда является пероксид или оксид лития [9]:O2 + 2Li+ + 2e- Li2O2O2 + 4Li+ + 4e- 2Li2OПри определенных значениях потенциала кислородные соединения лития подвергаютсяэлектрохимическому разложению, и аккумулятор может быть перезаряжен.Продукт, формирующийся при разряде аккумулятора определяет теоретические удельныехарактеристики системы.
![](https://s.studizba.com/z.php?f=/templates/si/i/noavatar.png&w=100&h=100&t=1"){kind=avatar}
